第37集-外标消约无标样定量法之原理

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上一篇文章回顾：第36集-内标消约的无标样法和样内异相消约的无标样法

8.4 外标消约无标样定量法

8.4.1 外标消约无标样法原理

1. 工作方程

按式8.6 ，一个由n个物相组成的多相样品，其中某物相j的分析线强度I_j在衍射仪条件下可以简化表达为：

如前指出，式中因子C为一些物理常数和一些仅与仪器状态、仪器实验条件有关的常数，K_j为一些仅决定于物相 j 的晶体结构和该衍射线的指标的参数，为该样品对外标参考相的平均质量吸收系数，

采取用外标消去C的方法是：将分析相j 的强度I_j除以紧接着样品测定的某纯外标参考相s（比如刚玉）的强度I_s

式中μ_s^* 为参考相s的质量吸收系数，得到：

   (8.39)

引入符号I_s^j = I_j / I_s 、K_s^j = K_j / K_s （如果外标参考相为刚玉，K_s^j值即ICDD的PDF中的I / I_col）、K_j^s = K_s / K_j 、_s =/ μ^*_s ，上式简写为：

得：

表8.3　仪器退变对衍射强度的影响*

* 测定时两个样品使用的接收狭缝不同。

用外标消约常数C后的强度比值I_s^j，有较好的稳定性，可视为不受仪器性能变化的影响，是建立外标消约定量分析方法的基础。表8.3给出了两个样品在半年内的衍射强度和外标消约后的强度比。

对于一个由n个物相组成的多相样品，可以写出n个这样的式子：

  (8.40)

待测的x_j有n个，但是独立的只有n-1个（假定样品不含非晶相，Σ x_j = 1），还有n个K_j^s是未知量。

如前所述（8.3.1节），如果有m个（m≥n）样品，每个样品所含物相没有超出n种物相的新物相，且该n种物相中的任一物相在该m个样品中的含量至少在两个样品不为零且不相等，最好是每个物相在每个样品中的含量都显著不同，对于这样的一组样品，未知量共m(n-1)+n个(= mn-m+n)。而对于这样的一组样品，按式8.40可以列出的方程有mn个：

  (8.40a)

式中各符号的含义如前，I、x和用了双下标，在前的小写字母表示物相号，在后的大写字母表示样品号。为样品J的平均质量吸收系数对外标参考相s的质量吸收系数之比。mn>mn-m+n，可见有可能解得这样一种样品的全部未知量。这就是无标样法的基本思路。

实际上，如果K_j^s 、都已测出（实验测定或计算，见后述），对于这样的一组样品（共m个），则由式8.40或式8.40a立即可得到物相 j 的含量。

如果样品中不含剩余相（不含非晶质相、或未检出物相），因有

则由式8.40 ，对于每个样品应有：

    (8.41)

得：

      (8.42)

或已经确定非晶相的重量分数x_x，对于每个样品由式8.40应有：

得：

   (8.42a)

比较式8.42和式8.12b，何其相似！式8.42亦可称之为外标方程。

式8.42或式8.42a是本方法的含量计算公式，K_j^s是应用本方法的一套基础参数。应用此公式计算每个样品的含量，可免去样品吸收系数比的测量，分析步骤可得以简化，条件是样品中的非晶质相或未检出物相的含量可以忽略。

2. 余相判别

为了合理选择定量计算公式，判断能否使用外标方程8.42以简化分析工作，这就要求对样品中剩余未知物相（非晶质相、或未检出物相）是否显著存在作出予先判定。由式8.6和Σ x_i = 1，_s = Σ μ_s^j x_j 能够导得一个计算式，此式的值可以作为剩余相存在的判据。

自式8.6知，样品中某物相j的含量为：

如果样品中不含剩余相（不含非晶质相、或未检出物相，即Σ x_i = 1），样品平均质量吸收系数的计算式为：

由此得：

    (8.43)

用外标强度进行消约，得：

  (8.44)

如前约定：符号I_sⁱ = I_i / I_s，K_sⁱ = K_i / K_s ；μ^*_s^j 为分析相j的质量吸收系数与参考相s质量吸收系数之比：μ^*_s^j = μ_j^* / μ_s^* ，是本方法除K_j^s外的另一套定量参数。

由此得到一个十分有用的计算式，可称为余相判别式：

  (8.45)

计算式的值Δ代表每个已检出物相在样品平均质量吸收系数中所占的权之和。相当于：

（8.46）

μ^*_x 为剩余相x的质量吸收系数，δ为实际Δ值的误差，x_x 为剩余相x（指未检出的剩余物质包括非晶质的总和）的重量分数，

从8.46式可见，判别值Δ只依赖于余相总量及其吸收系数的大小，而与余相的衍射特性无关。若给定100x_x的一个阈值ε（比如ε=1%)和μ^*_x/  的最小可能值μ₀，且设|δ|≤ δ₀ ，则当

时，余相可忽略；而当

则判为余相显著，不容忽视。当然这要以样品中各物相性质、择优取向度与标准试样相一致为前提。

由8.46式还可知，判别的灵敏度除随剩余相吸收系数比μ^*_x /的减小而降低外，还受测定误差的影响。通常δ₀远大于μ₀ε ，因此实用上上面两个判别不等式常可简化为 ；

误差限δ₀可用参数测定中那些被认为不含剩余相的标准试样之判别值的波动幅度来估计。为弥补判别式灵敏度的不足，实际上常常还需结合衍射曲线进行综合判定。

如果Δ ＞ 100 + δ₀，表明所用的参数对该样品显然不适宜了。

由上面的分析可知，本方法的分析过程须分两步进行：

第一步，定量参数K_j^s、μ^*_s^j的建立；

第二步，按式(8.40)或(8.42)计算每个样品的含量。

下一篇：8.4.2定量参数（K_j^s、μ^*_s^j）的测定

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END