第36集-内标消约的无标样法和样内异相消约的无标样法

发布时间:2023-04-21   来源:北达燕园微构分析测试中心

·关注我们 获取更多精彩内容




精选优质文章分享给大家,希望文章内容对您有所帮助,欢迎您继续关注,如能转发不胜感激,我们愿和大家一起学习交流,共同提高。


上一篇文章回顾:《多晶X射线衍射技术与应用》-第35集-样间同相消约的无标样法


8.3.3 内标消约的无标样法

 
一个含有n个物相的样品,用样品内的任一物相s的强度Is去除其他每个相的强度Ij可以约去C,(简称内标消约)得到一个含n-1个方程的方程组:

  (8.25)

  (8.25a)


式中kj Kj Ks ,如果样品不含非晶相,应有一个归一方程:

       (8.26)

由式(8.25)和(8.26)可以导得(即外标方程):

    (8.27)

如果有一批共n个这样的样品,每个样品都含有相同的n个物相,测量全部样品各待测物相的衍射强度后,对每个样品都可以得到类似(8.27)的方程组:

    (8.28)

方程组(8.28)中的双下标在前面的小写字母表示物相号,在后面的大写字母样品号;共n个方程组总计n2个方程。而n个样品未知量总计有n2nxj xsn个未知的kj j  → n),如果各样品组成独立满足前述的充分必要条件,应该有唯一解。可以列出如上的强度比方程连同归一方程有n2个,从n2 个方程求解n2个未知量是可能的。
当该n个样品中都含有某物相s且其含量为已知则可用该物相作为参考物相,例如准备样品时每个样品都掺入一个新的物相s(各样品内原都不含物相s)作为第n个物相,掺入比例均为已知量xs,可进一步得到含n个方程的方程组:

     (8.29)

式中Ks Kj = 1 / kj 解方程组(8.29)即可求得n个待测物相对参考物相的比强度kj 。如果掺入物相为刚玉,则方程组(8.29)的解即各待测物相的RIR值。这就是刘沃垣(1979)的联立方程法按方法的设计称之为“掺内标法”似乎更为贴切。有了各待测物相对参考物相skj ,依方程组(8.28)即可求得各样品的物相组成数据。
当该n个样品有几个物相的重量分数已用其他方法测定或已知时,也可以导出类似方程组(8.29)的方程组。设有n个物相:12、…、m…、n,其中第mn个物相的含量已知,由方程组(8.28)可以导得:

    (8.30)

方程组的右边为常数。林树智(1985)称方程组(8.30)为无标定量的新表达式,应用该方程组求解得到各未知含量物相的kj = Kj Ks后即可计算其含量,只需组成独立的m-1个样品。这是一个有n个方程的方程组,未知量xjn个和n个未知的kj 。同时有n个归一方程:

    (8.31)


8.3.4 样内异相消约的无标样法

 
1、 一般情况
设有n个组成独立的样品包含有n个物相。每个样品包含的相数可为两到n个;且每一个物相至少存在于两个以上的样品中。根据式(8.6)有:

物相号i1n,样品号S1n     (8.32)

式中符号的双下标意义同前,在前面的小写字母表示物相号,在后面的大写字母样品号。
如果P号和S号样品都含有物相i,则用重量分数为a样品与(1-a的样品P合,得到新的样品(S+P),同样应有:

    (8.33a)

    (8.33b)

由式(8.32)、(8.33a,b)可得:

     (8.34)

式中

     (8.34a)

由式(8.34)可知,凡含有i相的样品,依次与S样品混合,即可把全部样品的i相含量只用一个未知量xiS来表示。照此类推,n个样品中的全部物相含量仅需用n个未知量x来表示。
若每一个样品均不含非晶质相,应都有一个成分归一方程,n个样品一共有n个成分归一方程,其中只包含n个未知量x,因此方程组有唯一的解。方程组的形式为:

     (8.35)

a0.5,则方程组形式为:

    (8.36)

从方程组(8.35)可以解得样品S中各物相的含量,进而由式(8.34)可以求得其他样品中各物相的含量。
按外标方程还可以导得解出Kji的方程组。由外标方程知:

物相i在其他各个样品中的含量与样品S中的含量比为:

各样品依次与样品混合(0.5),AiSP 按式(8.34a)的定义,代入上式并整理,得:

     (8.37)

式中i ≠ jS ≠ P1 ≤ P ≤ n 。物相i在每个样品的含量对参考样品的含量比 xiJ xiS AiSP ,按式8.34可以实验测定,由方程组(8.37)即可解得各个物相对物相i的比强度(1 / Kji)。这就是林树智(1988)的“普适无标样定量相分析法”。
此法物相含量的测定运用的是同一样品中两个物相的强度比数据,可以避免各样品间因实验条件的差异引入的误差。


2、 
常规的内标法是往样品中加入原先其中所没有的作为内标的某种物质,而在此法中是加入一定比例的、与待测定其含量的物相完全相同的物质。设相在原先的多相混合物中之重量分数为xj,然后在m克样品中再加入y克的纯j物质。选择样品中另一个适当的物相s作为参考物相,考虑j相及s相此时它们的重量分数将变为:

设添加纯相前后相及s相的分析线强度分别为IjIsI''jI''s将以上关系分别代入式8.9并相除,即可得到:

     (8.38)

在此,用来作为测定依据的衍射线对的选择,其要求与内标法相同。但对于每一个不同的原始样品,也可视具体情况而选择不同的物相作为参考标准。基本的要求是此物相的含量不应太低,且有分布适宜而可资利用的强线。

未完待续......

下一篇:8.4 外标消约无标样定量法

8.4.1 外标消约无标样法原理

END


北京北达智汇微构分析测试中心有限公司
技术咨询服务包括:北京高校科技资源对接、危险废弃物梳理、环境影响评价、环保项目竣工验收、场地环境调查等多个领域。

开展的分析测试服务包括:X射线衍射分析、土壤矿物检测、水质检测、场地环境检测、二噁英检测、建材VOC检测、固废检测、理化参数等检测项目,已取得CMA检验检测机构资质认定和ISO/IEC 17025检测实验室认可资质。

科学仪器研发方面:具备国内领先的 X 射线衍射 / 荧光分析仪器的研发生产能力,在 X 射线分析仪器的开发领域拥有多项自主知识产权。

单位先后通过北京市级企业科技研究开发机构、高新技术企业、中关村高新技术企业等认证。    

若您有任何咨询问题,可联系我们,我们会为您解答。
服务热线:400-0064-028 、010-62423361
公司网址:www.labpku.com