《多晶X射线衍射技术与应用》-34（第8章 X射线衍射物相定量分析）无标样法-方法的基本原理

发布时间：2023-03-24　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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上一篇文章回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-33（第8章 X射线衍射物相定量分析）

8.3 无标样法

前面介绍了两种基本的实用定量方法——内标法和外标法。以内标方程或外标方程为基础的实用的X射线衍射物相定量方法，都属比强度法。这类方法都必须有比强度数据为前提，一般都需要有被测定物相的纯样品（所谓标准样品）。而这个要求有时是不现实的，因为一些物相根本无法得到可供测定比强度用的纯样品；理论计算比强度虽然有很大进展，但还不能成为一种通用的方法。


8.3.1 方法的基本原理


这是一类多样品同时分析的衍射定量法，可以完全不需要被测物相的纯样，故称之为无标样法。设有一批共m个样品，m≥n，每个样品所含物相没有超出n种物相的新物相，且该n种物相中的任一物相在该m个样品中的含量至少在两个样品不为零且不相等，最好是每个物相在每个样品中的含量都显著不同，则可能从n个这样的样品各待测物相的衍射强度数据同时求得各样品中各物相的含量x和n个K。解说如下：
先考虑m=n 的情况。按照式（8.6），对n个都含有相同的n个物相的样品，可以列出n2个这样的方程：

 物相序号 j自1 → n，样品序号J 自1 → n   (8.14)

另外如果样品不含非晶相，还有n 个归一方程：

  样品序号J 自1 → n  (8.15)

式中各符号的含义如前，I 和x用了双下标，在前的小写字母表示物相号，在后的大写字母表示样品号，，为第J个样品的平均吸收系数。而n个每个含有相同的n个物相的样品之未知量总计有n2个x和n个CK 。是x的函数，不是独立变量，其值亦可以通过实验测定。故应能通过方程组（8.14）和（8.15）总计n2+ n个方程求解出全部（n2个）待测量x连同n个CK。


因此无标样法的一般步骤是：

1.从样品组可用的条件出发确定可以采用的分析策略，列出适用的方程组；

2.使用适当的方法，得到各样品的平均质量吸收系数 或变换为已知的数据；

3.方程组求解，直接获得计算物相含量或计算物相含量所需的必要参数；

4.用解方程组得到的参数计算各样品的物相组成。
例如，从方程组（8.14）和（8.15）开始，可以得到一个含n个方程的方程组：

   样品序号J 自1 → n   (8.16)

式中yj= 1 /（CKj)，设法获得后解得每个物相的CKj即可以按方程组（8.14）计算各样品的物相含量。
从上面的解说可以看到，实现无标样法的充分必要条件就是所列的方程组有解的充分必要条件。以方程组（8.16）为例，n个未知量n个线性方程的方程组当其系数行列式不等于零时方程组有唯一解。根据行列式的性质，若行列式中有两行（或列）成比例（包括两行或列相同，也包括一行或列元素全为零的情况），则此行列式之值为零；若行列式的某行是其他行（或列）的线性组合，则此行列式之值亦为零。它的物理意义是：样品的个数不能少于待分析的物相数；n个样品含有相同的n个物相，但是各样品的组成均独立，即其中没有由n个样品中的某几个样品混合而成的样品；不允许有两个或两个以上的物相其重量分数之比在所有的样品中保持相同。每个物相在两个或两个以上的样品中出现，且含量不相等。不同样品中的含量差异要大，差异变小系数行列式的值也将变小而接近零，导致衍射强度测量的误差对CKj的影响变大甚至可能出现无意义的负值。

总之，如果有一批共m个样品，m≥n，其中至少有n个样品其中每个样品都含有相同的n个物相，每个物相在不同样品中的含量都显著不同，则在解决了之后可以从n个这样的样品各待测物相的衍射强度数据同时求得各样品中各物相的含量x和n个CK而不必需要各待测物相的纯样作为标准。这是完成衍射定量的充分必要条件。

已介绍的两种比强度法其实是这个充要条件在有标样的特殊情况下的实现。比强度法实际上也要求样品的个数大于等于待分析物相数，只不过要求有每种待分析物相的纯样品（所谓标样）以便与刚玉配制成参考样品事先完成比强度值（K值）的测定。无标样法不要求使用纯样作为参考样品，只不过对每一个样品均用另外n-1个样品作为参考样品罢了。
应用无标样法测定一个含有n 个物相的样品，作为该样品的n-1个参考样品可以不必要求其中每一个都要含有同样的n 个物相，允许“缺相”即允许在n-1个参考样品中总计含有其中的相同的n-1个物相即可，也可以含有n 个物相以外的物相（多余的物相）；待测定样品中的n-1个物相每个至少在一个参考样品中出现过。

无标样法避免了寻找适用的纯标准样品的困难，是一种很好的方法，但是由于同时需要很多衍射强度数据参加运算，所有的强度数据的测量误差都将传递进入计算的结果，因而这类方法一般适用于物相数不超过3个的样品，对于多相样品不易得到满意的结果。


基于上述的无标样法原理，有三种策略：样间同相消约、内标消约、样内异相消约法，可以用于从方程组8.14求解各x，从而建立起相应的可操作的定量方法。


下一篇讲解：8.3.2 样间同相消约的无标样法

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