实验室微X射线衍射（XRD）

发布时间：2023-03-16　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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上一篇文章回顾：扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱法（EDS/EDX）

珍妮弗•马斯 (Jennifer Mass )

分类

实验室微X射线衍射 ( laboratory-based micro X-ray dittraction， XRD）是一种微取样分析技术。用于微X射线行射的样品可以小到2~5ug，也可以大到颜料层断面厚度[【通常为100um x (200-300)um 】。检测后的样品可再用于其他分子分析法、成像和显微镜法检测。这是一种侵入式检测技术。

说明

X射线行射 (X-ray diffraction ）或微X射线衍射（uXRD或 micro XRD)属于分子分析或分子指纹技术，文化遗产研究通常使用微X射线衍射。它和傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、拉曼光谱法是鉴定绘画颜料和金属锈蚀物的三种最常用技术。微X射线衍射在文化遗产科学中还有许多其他应用，包括矿物鉴定、玻璃劣化产物鉴定、石材劣化产物鉴定，以及19世纪合成染料和当代艺术品材料的鉴定。利用这种技术可以有效地研究所有有机或无机晶体化合物。X射线衍射是一种高度准确的材料鉴定方法，它所生成的数据包含大量尖锐的衍射峰，称为粉未衍射图谱。

这项技术的基础原理是，X射线遇到晶态固体时会发生衍射或改变方向。晶态固体中原子平面的独特间距会导致独特的X射线衍射图谱。这种独特的图谱是衍射X射线的相消干涉和相长干涉的结果。这种干涉可极大地增加一些X射线峰的强度，也可导致其他X射线峰消失。可用国际衍射数据中心 ( International Centre of Diffraction Data, ICDD）的粉末衍射文件 ( powder diffraction file，PDF）数据库，包含所有晶体化合物的行射图谱来比对衍射X 射线图谱。

XRD 的入射X射线束是用X射线管（通常为铜阳极管）生成的，这种技术用于颜料、金属锈蚀产物和其他无机材料分析，典型样品是颜料碎片或取自金属或石头表面的粉末。

颜料断面样品需装在样品台上，粉末样品需装在带凹槽试样架（如锂玻璃纤维试样架）上。粉末样品还需用非晶粘合剂（如凡士林）固定在适当的位置。用准直器调定入射射线束的焦点尺寸，再将装好的样品置于X射线束正中位置。实验持续时间因X射线源强度、样品大小和探测器灵敏度而异，通常为1~4h，实验过程中样品持续旋转。如果使用面深测器，衍射X射线的光锥与探测器相交，就会形成同心的S形图案。衍射仪软件会将光环的间距换算为衍射角，并画出强度与2倍衍射角（2θ）的函数关系谱图。利用软件在粉末衍射文件数据库中搜索匹配峰形，即可识别目标对象。

应用

微X射线衍射是研究古代与当代绘画颜料的的理想技术。在1940年以前，绘画颜料粉主要是矿物（天然生成的无机化合物）或人工合成无机化合物，主要为晶体材料。1940年之后进入市场的许多现代颜料，则是将有机染料沉淀到无机裁体上制成的。对于这类颜料，更常用的检测方法是微拉曼光谱法，但也可以使用XRD检测。XRD也广泛用于陶瓷（确定烧成温度）、宝石、颜料劣化产物（如铅皂）和古代玻璃劣化产物（去玻璃化）的研究。此外，它也可用于研究石刻和金属锈蚀产物的劣化机制。

局限性

这项技术的主要局限是：非结晶、结晶性差的样品，或纳米级颗粒样品无法生成粉未衍射谱图。这种情况下应用拉曼光谱法或 FTIR 来取代 XRD。不过这类问题在绘画颜料和颜料填充料中并不普遍。难以用 XRD 分析的主要是 19 世纪发明的一些不会形成晶体的新颜料粉，此外还有硫化镉黄，它通常为纳米晶颜料粉。

即便是晶态样品，当存在一种元素取代另一种元素的情况（矿物颜料中很常见）时，也会使衍射峰发生偏移，难以从参考数据库中比照出有效的鉴定结果。颜料样品中，将颜料粉黏结起来的黏结剂（如油、胶或蛋白质）为无定型材料，会在粉未图谱中增加无定型背景，为观察小峰增加难度。

多相混合物的识别可能非常复杂，因为每种物相都有大量的衍射峰。在分析XRD数据之前，先对样品进行元素分析即可最大限度地降低鉴定的难度。如样品是松散的粉末，有时可在分析前先靠形状或颜色把多个物相分离开，这也可以降低解释数据的难度。

若要成功识别绘画材料的XRD指纹/图谱，必须拥有匹配的参考粉末谱图数据库。RRUFF是一套矿物颜料的综合数据库，而PDF是一套无机颜料和金属腐蚀数据。颜料断面样品分析之后还可以重复使用，但粉末样品通常不能重复使用，因为粉末通常是用黏性物质（如凡士林）黏附在在凹槽试样架（如锂玻璃纤维）上的，要用粉未样品填满带凹糟试样架或锂玻璃毛细管底部，所需的取样量对于文物来说太大了。

补充技术

X射线荧光光谱法、傅里叶变换红外光谱法以及微X射线吸收近边光谱法。

技术规范与注意事项

— X射线管

— X射线管的电流和电压

— 数据采集时间

— 光束准直器

— 探测器类型【线性探测器或面探测器、半导体探测器（如 CCD）或平板探测器】

— 扫描的 2θ范围

— 报告使用的参考谱库和数据库 (PDF/JCPDS、RRUFF 或其他）

— 衍射仪的品牌型号

— 样品制备和安装方法

技术简史

1895年，伦琴首次发现X射线，1912年，马克思•冯劳厄( Max von Lave) 和同事以硫酸铜晶体证明了X射线的衍射特性。同年，威廉•劳伦斯•布拉格 ( William

Lawrence Bragg)和父亲威廉•亨利•布拉格爵士 ( Sir Wiliam Henry Bragg) 率先确定了晶态固体的原子间距、X射线波长和衍射角之问的关系，发明了众所周知的布拉格定律。利用这个定律，就可凭借未知固体粉末的衍射数据来确定其晶体结构和性质。布拉格父子和冯。劳厄分别于 1915 年和 1914 年获诺贝尔物理学奖。随后的百年之中，基于实验室的X射线行射仪得到了不断的发展和改进，所需样品尺寸也越来越小。点探测器到面探测器的进步，使得博物馆实验室也可以有效地用微样品收集到出色的衍射数据了。

文献

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未完待续......

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