《多晶X射线衍射技术与应用》-32（第8章 X射线衍射物相定量分析）

发布时间：2023-02-17　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

·关注我们获取更多精彩内容

精选优质文章分享给大家，希望文章内容对您有所帮助，欢迎您继续关注，如能转发不胜感激，我们愿和大家一起学习交流，共同提高。

上一篇文章回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-31（第8章 X射线衍射物相定量分析）

8.2.3

参考比强度(RIR)数据库的建立和标准参考物质(SRM)

1. 关于参考比强度(RIR)数据库

从内标方程或外标方程的应用，可以看到有可能也有必要建立一种标准化的比强度——参考比强度(RIR，Reference Intensity Ratio的缩写)数据库，以便随时都能够利用X射线衍射仪的强度数据进行物相的定量测定。附录9列出了一些常见矿物的RIR.。

所谓RIR是指每种物质衍射的最强线对于规定的若干种参考物质的最强线的比强度，这些约定共同使用的参考物质称标准参考物质SRM（Standard Reference Materials的缩写）。

Visser和Wolff(1964)等人首先选择刚玉为参考物质，因为刚玉化学上稳定、其纯品且其颗粒尺寸十分小(平均晶粒大小0.3μm)的样品容易得到，可以避免择优取向效应。1970年JCPDS（ICDD的前身）发表了第一批RIR数据，自此JCPDS将此比值列为物质的多晶X射线衍射的基本数据收入PDF卡片中，表示式为I / I_col；并推荐刚玉为标准参考物质。至ICDD的PDF4+ 2011数据库中（总计有316,291种物质条目）已有 221,102 个条目具有计算的参考比强度(I / I_col)的数值。以前比较常用峰高强度来计算强度比，故当时以一物相与刚玉按重量精确1:1混合物中的最强线的峰高对刚玉最强线（六方113衍射）的峰高的比值作为I / I_col ，有效数字两位。强度由衍射仪直接测量。峰高强度只是积分强度的近似值，但是这些RIR可以满足仅求简便、快捷但允许不甚精确的混合物衍射定量的需要。1976年，JCPDS制定了新的实验程序来收集RIR，提高了数据的准确度（见后8.2.3.3）；又发表了几种可供选用的SRM的化合物的数据。被推荐的物质有：红锌矿(ZnO)，金红石(TiO₂)，Cr₂O₃以及CeO₂等。

在实际测量由于种种原因，有时并不一定能够使用最强线的数据（例如由于存在峰的重叠强度测量受干扰），或者不一定适宜用刚玉作参考物质。当需用任选的其他参考物质最强线的比强度，或需用其非最强线的比强度时，可以根据该晶体物质衍射的相对强度数据由已知的RIR换算得到。一种晶体物质对于不同参考物质的RIR之间，可以相互换算。例如，依据所用的参考物对刚玉的RIR，即可换算得其相对于刚玉的RIR：

设某晶体物质i对红锌矿(ZnO)的RIR为I_i / I_Zin，红锌矿对刚玉的RIR为I_z_in / I_col，则

I_i / I_col = I_i / I_zin×I_z_in / I_col

2. 关于标准参考物质（SRM）

适于选作X射线多晶衍射强度的参考物质的判据很多，但有时这些要求之间是矛盾的，需要折中考虑。作为标准参考物质（SRM），必须是稳定的，纯的，无毒的，均匀的，容易制备、复制性好并且容易得到它的细颗粒的尺寸（≈1μm）。此外，其衍射线轮廓不显出明显的宽化，而且其衍射图线条不多且相对强度大致相近的线条均匀地散布在20-60˚(2θ)范围上(对CuK_α)，无取向现象和消光的影响。

用于衍射定量分析时，选用的参考物质还需满足两条要求：

（1）为减小微吸收效应，其吸收系数应与被测组分相近似；

（2）参考物的衍射峰不应该和来自混合物的多个衍射峰重叠。

因此，虽然刚玉首先被选用作SRM，而且很少物质能在这样多的方面能够像刚玉这样令人满意，但是由于微吸收效应或对某些混合物的分析，有时选用别的物质作为SRM可能会更为适宜。

*1. γ — 衍射强度的换算因子，定义见2.2.2.3节式2.10。

*2. 用式8.13进行计算，刚玉之γ 按[7]为0.5129×10-3。

表8.1列出了一些可供作SRM的物质及其有关数据。衍射分析常用参考物质的数据可参考附录8。

3. RIR的实验测定

RIR是用比强度法进行定量分析的基础数据。如果在PDF中没有，或者需要更加准确的数据，应直接实验测定。在具体的分析问题中，有时可能不采用对刚玉的比强度会更合适。如果需要实验测定以其他物质为参考物质的比强度，其原则、程序和测定对刚玉的RIR是一样的。

当初JCPDS发表的RIR表的数据是直接由各物质与刚玉的准确1：1混合物用衍射仪测定的。但是，这样测定常会有一些缺点或困难（例如有时最强峰受重叠干扰；要求RIR测量统计误差小，最好两强度测值接近，等等）。C.R.Hubbars和D.K.Smith介绍了美国NBS当年制定的测定RIR的实验程序，按照这一个程序，可以测得很准确的RIR。这个实验程序如下：

(1)测量该纯物质的相对强度I ^rel；

(2)估计RIR；

(3)配制待测物质与SRM的混合试样，混合试样的配比要示使两物质的最强峰强度大致相等；

(4)测定SRM和待测物质各三个或更多个峰的积分强度；

(5)重复(3)、(4)两步，直到获得满意的一致的RIR为止。

在进行第(1)步时，要用厚的、松积的单相样品。待测物质纯样的I ^rel由衍射仪直接得到的积分强度测值求得。为了估计其RIR，用从同一台衍射仪、同一条件下测得的该纯物质和选用的纯SRM的绝对强度测值，按下式进行计算：

I_i,纯和I_s,纯分别为待测物质和选定的SRM纯态的最强线的绝对积分强度测值。估计出RIR后，便可拟定待测物质与SRM合理的混合配比，混合配比应使得制成的混合物试样的I_i,纯和I_s,纯大致相等，这样可使其比值的测量统计误差最小。精密的RIR由待测物和SRM各三个以上的峰的积分强度数据计算，若待测物质和SRM混合试样的实际重量分数各为x_i和x_s ，则

I_i和I_s分别表示混合试样之待测物质和SRM的非最强线的绝对积分强度测值。常测定相邻的几个反射，组成几对的I_i和I_s的比来计算RIR，以减小可能存在的因择优取向、消光或其他因素产生的系统误差。较为方便的做法是把SRM的一个峰和两条相邻的待测物质的峰配成对。但有时，由于峰的重叠，有些反射可能总用不上，这时可以把待测物质的每一个峰与SRM的每一个峰配对求RIR，取其平均。

表8.2 红锌矿ZnO 的RIR的测量，SRM为刚玉

RIR（估计）= 6.2，x刚玉 / x红锌矿 = 4.57

平均(RIR)=5.2，标准偏差为0.1

表8.2可作为上述步骤应用的一个实例，测定红锌矿ZnO的RIR。此例中的SRM为刚玉。对其他物质的测定亦可类似地进行。如果由不同峰对计算得到的RIR间一致，则说明样品中择尤取向及消光的影响可忽略，亦说明没有随衍射角而变化的系统误差的存在。

4. RIR的理论计算

RIR即参考比强度可以由实验测定，已如上述。也可以利用PDF中收集的仿真粉末图（以单晶结构数据为基础由计算机计算的粉末图）数据或单晶体结构数据计算得到。

应用（8.10）求最强线的比强度并根据衍射强度的换算因子γ 的定义式（2.10）：

则可得到下面的关系：

(8.13)

式中之γ_i、μ_i、ρ_i和γ_s、μ_s、ρ_s分别是被测物质i 和SRM的纯相的线吸收系数和密度，而γ_i和γ_s是物质i和RSM的强度换算因子。换算因子可以利用PDF内仿真粉末图的数据，或者根据已有单晶结构数据计算。但是在引用不同作者的换算因子计算RIR时必须注意其定义换算因子的方式。过去，换算因子的定义不统一，例如在Borg与Smith的《硅酸盐矿物计算的X射线粉末图集》（1969）中，换算因子定义为ASF：