艺术品检测分析技术手册-9（拉曼光谱法+傅里叶变换红外光谱法）

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上一篇文章回顾：艺术品检测分析技术手册-8

1. 分 类

2. 说 明

用单色高能光源照射一种材料时，部分入射光子会与材料分子发生弹性碰撞，在能量不变的情况下向各个方向散射，这种散射光的频率与入射光相同，这种效应称为瑞利散射。但同时还会发生另一种类型的散射，叫作拉曼效应。当一束强烈的单色光(通常为可见光、近红外或近紫外波段的激光）入射到含有分子的材料上时，分子极化率会因光源能量作用而发生变化。拉曼光谱法就是利用辐射的这种非弹性散射（能量或波长改变）生成材料的特征性（主要与分子振动有关）光谱。这种技术是将激光（光斑直径通常为 1~50 um)聚焦在一种材料上，做出散射光强度（与激光和散射光能量差成正比）与拉曼波数的关系曲线图。所谓的拉曼显微光谱法，是利用显微镜将激光束聚焦在样品上，这种方法可为直径 1um（相当于绘画颜料粉的一般粒径）的粒子做出光谱。拉曼显微光谱仪由一台专门设计的拉曼光谱仪和一台光学显微镜组成。每种分子都有独特的拉曼光谱，参照标准谱库进行比对即可作定性分析。拉曼光谱法不易作定量分析，但谱带的相对强度通常与组分的相对浓度成正比，可通过对它的测量为混合物进行定量分析。

3. 应 用

可用拉曼光谱法来判定有机材料和无机材料的分子结构与成分，有的受测对象无须进行化学机械预处理，有的只需进行最低限度的预处理。固态和液态的材料（包括显微镜样）较易于检测。这项技术可鉴定无机颜料粉、有机颜料粉以及部分黏结剂和光油。此外，它还可以提供颜料粉在颜料断面的空间分布信息。

4. 局限性

传统的拉曼光谱法需要测试者对技术、仪器设置和样品中可能存在的材料类型有深入的了解。一些颜料粉在激光源诱导下产生的荧光会掩盖其微弱的拉曼信号。这种方法也不是很适合低浓度分析，因此有些颜料粉较难分析，尤其是颜料中浓度较低的有机着色剂。入射光波长不同，样品的拉曼响应理度也不同;样品类别不同，响应的入射光波长也不同。因此，单一波长的激光无法取得所有化合物的响应，例如，许多绿色和蓝色的无机颜料粉，用 532 nm 的激光比 785 nm 的激光分析效果更好，而红色、橙色和棕色颜料粉则更适合用 785 nm 的激光进行分析。然而，这种技术的最大局限性来自样品水、缓冲液和（或）介质的背景荧光干扰。这个问题可以用近红外（NIR） 和紫外（UV）拉曼光谱法来解決，因为使用这两种光源可以避开那些造成背景荧光的波长。NIR 拉曼光谱法靠的是波长较长的近红外线，UV 拉曼光谱法靠的是波长较短的紫外线，因此都可以避免中波长荧光的干扰。UV拉曼谱法避免荧光干扰的能力更强，因此略优于 NIR 拉曼光谱法。

使用这项技术有一个风险，直接聚焦在样品上的激光束直径通常为 1~50 um,光功率密度较高，足以导致样品在光斑透射部位过度受热，甚至导致样品燃烧和白化。而连接光纤进行非侵入式分析时，空间分辨率则会损失到平方毫米级。

5. 补充技术

傅里叶变换红外光谱法、X射线荧光光谱法、气相色谱-质谱法、裂解气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、光纤反射光谱法、紫外可见光谱法以及扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱法。

6. 技术规范与注意事项

一 设备

一 微型样品制备

— 激光光源

— 暗室

— 防震台

7. 技术简史

1923年，阿道夫• 斯梅卡尔（Adolf Smekal）首次提出光的非弹性散射假说，随后的1928年，钱德拉塞哈拉•文卡塔•拉曼 ( Chandrasekhara Venkata Paman )和卡里亚曼尼卡姆•斯里尼瓦萨•克里希南 (Kariamanickam Srinivasa Krishnan）在实验中首次观测到了光的非弹性散射。因这一发现，拉曼获得了1930年的诺贝尔物理学奖。自此，这种现象就被称为拉曼光谱。

8. 文献（滑动翻看）

1. 分 类

傅里叶变换红外光谱法 ( Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 过去只能进行侵入式检测，但随着近年来仪器设备的进步，已实现了 FTIR 的非侵入式分析。在检测对象受测部位的尺寸与位置符合条件时，也可用手持式FTIR 光谱仪进行非侵入式表面分析，而中红外光纤耦合台式 FTIR 设备可进行反射率测量。不过侵入式FTR 现在仍很常用，主要是因为相较于所获信息的价值，所需的微小样品量( ug )还是可以接受的。

2. 说 明

FTIR 可获取有机材料与无机材料的定量和定性数据。将样品置于 1R 射线束通路上，部分光束在照射到样品前被衍射，而剩余部分通过样品。对两个光束加以测量，再根据它们的差异计算出样品对各种波长红外线的吸收情况，并以谱图的形式加以表示，通常表示为强度与波数（ 波长的倒数，单位cm-1 "）的关系曲线图（图4）。在谱图中，强度可表示为样品在每种波数下的透光率或吸光度的百分比数值。光谱中的峰代表一个分子内两个原子或原子团之间的化学键，凭借这些吸收带，即可识别分子的成分与结构。这种谱图有如受测化学物质的指纹，可以利用它们来区分不同的化学物质。

图4  一件未知样品FTIR光谱（蓝色曲线）与标准谱（含有动物胶与全蛋成分的粘结剂）比对

2.1 透射FTIR

大部分材料对红外辐射都有较强的吸收性，因此必须将样品制备成薄膜，或用非吸收性基质稀释后，才能用透射法进行测量。对于不需要特定位置信息的固体样品，常用制样方法是将材料研磨成细粉，然后分散在液体中调成糊状，平涂在两块IR透明窗片(如KBr)之间。粉末研磨后也可不加液体，而与KBr粉末混合压成 KBr 压片。制备好的样品即可放入光谱仪中进行透射分析。这种方法不适用于需做表面分析的样品，但可用于表征块体样品。

2.2 反射 FTIR

漫反射法是将光束打到漫反射样品 （如粉未）上，从多个位置射入材料，光线分散后部分被吸收，部分反射出来，并生成漫反射光谱。光线穿透样品射出称为漫透射，而光线沿入射方向返回则称为漫反射。如入射光束与样品发生相互作用，光束就会变弱。反射光谱法与透射光谱法相似，但不完全相同。漫反射会受到颗粒大小和形状的影响，且总伴随着少量的镜面反射或前表面反射。光的穿透深度一般在毫米级，但因样品吸收强度而异。强吸收材料会降低光束的有效路径长度和穿透深度，因此，它也是非常不规律的。漫反射是一种非接触式方法，可使用所有种类的光谱分析窗片。

衰减全反射 (attenuated total reflection， ATR）法则完全不同。它测量的是红外光束接触样品并反射后发生的变化。先将红外光束投到一块具有高折射率的光学致密晶体上（ATR 晶体材料包括锗、KRS-5、硒化锌、硅、金刚石)。光束在晶体内部反射会产生一个衰减波，这个波会透出晶体表面，触及与晶体接触的样品。在红外光谱段上样品吸收能量的区域，衰减波会发生衰减或改变。衰减的能量又会以红外光束的形式传回，从晶体另一端射出并到达红外光谱仪的探测器。于是系统就会生成红外光谱。ATR 检测无须制样。它只分析材料的上表面（最表层 1~10 um)，因此非常适合检测量少的物质。这种方法在中红外区域最灵敏。

2.3 显微 -FTIR

具有透射或反射功能的红外显微镜，对样品的观察和测量区域最小可至5 um。用这种技术成像时，可生成每个点位的光谱，也可按不同的波长或波长组合来显示所有点位的强度分布图。这样就可以对样品中不同化学物质的分布进行成像。ATR反射FTIR 可以检测颜料薄片样品和颜料断面样品，是少数几种能够获得颜料中黏结剂相和无机相分布信息的方法之一。分析单个颗粒时，可将颗粒放入金刚石压砧再用FTIR 显微镜检测。也可将微样品放置在 NaCl窗片上分析；这种技术尤其适合分析用微溶剂萃取法获得的材料（如有机粘结剂、染料等）。

3. 应 用

这种技术的价值在于它的灵敏度、特异性和对多层材料中各种成分的识别能力。5月一般用于颜料粉、 着色剂及染料外、黏结剂、大漆、北油、例月、封护材料和粘台剂的分析。可以用FT1R 分析封护层的氧化程度和保护效力。E在艺术品保护领城必有一项重要的应用：检测老化弓(起的化宇登化。

4. 局限性

FTIR 不擅长分辨复杂基质中吸收带重香的组分。例如，干性油（亚麻籽油、罂粟籽油、核桃油等）和蛋白质基材料的光谱轮廓就比较相似，当一个样品中同时存在这两类物质时，便很难用FTIR明确分辨；同样的，FTIR也不擅长区分化学骨架结构相似的材料，它通常只能识别化学物质的类，却不能识别种（比如油、胶、树脂的品种)；无机材料与有机材料形成的混合物会让问题变得更加复杂，因为无机材料的红外吸收比有机材料更强，且在混合物中所占比例通常更大。这样一来就很难识别有机吸收带了，因为又强又宽的无机吸收带常会在光谱中占据主导地位，把有机吸收带掩盖住；材料劣化的时候也会发生化学变化，因此劣化也会让鉴定变得相当困难；不过在某些情况下，与黏结剂劣化产物（如油画中的草酸盐或金属羧酸盐）相关的吸收带也可以间接证明黏结剂的存在。要利用这种技术鉴定未知样品，还得看数据库里是否有足够的标准谱和已知材料的参考光谱（图4)。

用FTIR 显微镜分析断面时，包埋材料必须对目标谱段的红外透明，以免干扰样品材料对红外线的吸收。近年来，溴化钾被广泛用作薄片分析和断面分析的包埋材料。当颜料层断面的厚度只有几微米时，就很难用机械采样器进行选择性采集，这样一来样品中就会包含目标层相邻层位的材料，光谱中也就会混人这些信息，干扰对结果的解析。

中-FTR 光纤测定有着明显的局限性：它的光谱范围比实验室台式仪器窄，因为硫系光纤会吸收 900 cm-1以下的中红外辐射。这样就无法用它来表征金属氧化物私和铬酸盐了。另一个限制在于，直接在颜料表面进行检测时，总会出现所谓的基体效应。这种效应可能会导致红外光谐中的吸收带重叠，影啊正确解析。

而全反射模式下，谱带强度、样品浓度和测量系统的光学布局都可能对光谱造成影响，导致谱带的形状和位置发生大幅度畸变。因此，反射光谱很难与透射模式下收集的光谱进行比对，这就意味着，反射光谱很难与可用的数据库进行比对。

5. 补充技术

热重分析法、磁共振光谱法、气相色谱-质谱法、 裂解气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、光纤反射光谱法、紫外/可见光谱法、 X射线荧光光谱法、扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱法以及拉曼光谱法。

6. 技木规范与注意事项

—微取样

一红外谱段

—取样技术

—样品制备（如有）

7. 技术简史

1881年，阿尔伯特•A. 迈克耳孙(Albert A. Michelson ）发明了第一台可操作的干涉仪，随后的几十年中，人们为解释干涉仪提供的光谱数据付出子巨大努力，先后发现了特征原子能和光谱，最后发展成了现代光谱学。1949年，彼得•费尔盖特 (Peter Fellgett)第一次用红外光谱仪做出了红外光谱。

8. 文 献（滑动翻看）

这项技术有着良好的可及性，已成为世界范围内应用最广的技术之一，在文化遗产领域的相关又献也已汗牛充栋。下自仅列出与本书内容特别相关的著作：

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END