《多晶X射线衍射技术与应用》-31（第8章 X射线衍射物相定量分析）

发布时间：2023-02-03　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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第8章 X射线衍射物相定量分析- 8.2 比强度法

下面介绍衍射定量两种基本的实用方法，这类方法都必须有比强度数据为前提，可以统称为比强度法。比强度是衍射分析中物质衍射性质的一个重要参数，是因随后将介绍的内标方程的应用而引入的。被测物相的比强度一般都需要用它的纯态样品（所谓标准样品）由实验测定。

X射线衍射物相定量分析

8.2.1 内标方程、比强度（K值）与内标法

1、内标方程与比强度

当分析一个含有n个相的多样品中某一物相i的含量时，若样品中先掺入已知量的参考物s作为第（n + 1）个相，仍以x_i表示掺入s后的样品中物相i的重量百分数，I _s表示掺入s后的样品中参考物s的衍射线的强度，按式(8.6)或(8.8)可得出：

计算Ii / Is可以消约C和，得：

（8.9）

其中（8.10a）或(8.10b)

式(8.9）称为比强度法的内标方程。

系数k_i是一个常数，其值由（8.10）式确定。k_i决定于物质i和参考物s本身的化学组成和晶体结构，而与样品的总吸收性质无关，亦与仪器条件无关，是晶体物质的一个性质常数，称为物质i对s的比强度或K值。因为当x_i= x_s时，自（8.9）式可得：

(8.11)

比强度k的定义形式上类似于比热、比重一类物理量，物相i的比强度k_i是以同等质量的参考物s的一条衍射线的强度I_s为参照来表示的物相i的某一条衍射线I_i的强度。

由比强度k的定义式(8.10)可知，物相i的比强度k_i可以由理论计算或通过实验测定得到。

内标方程（式8.9）可以直接用于定量测定，依据此方程所建立的方法称为内标法或K值法。

当有了物质i的比强度k_i值以后，实验时只需要测定样品的I_i和I_s ，便能够根据（8.9）式确定物相i在样品中的含量了。但是，由（8.9）式计算得到的x_i是掺入参考物之后i相在样品中的重量分数，在原样品中i相的重量分数应为w_i ：

比强度k值的引入使内标法的应用大为简化，尤其是只需测定样品中指定物相的含量时更为适用。

内标法实验时需要加入参考物，基体效应因之好像被“冲洗”掉了，故此F. H. Chung（1974）称之为基体冲洗法（Matrix-flushing method）。

2、经典的内标法

当初Alexander和Klug提出内标法时方程是以下面的形式使用的，由式（8.6）得：

式中w_i为待分析物相i在待测样品中的重量分数；k'' 为常数，与内标物质的掺入比例有关；x_s为内标物质的掺入比例，配制混合试样时须规定用固定的比例，因此可以把它归并到常数项k'' 中。按此式进行测定时，测定前至少配制三个混合试样来绘制I_i / I_s ~ w_i 的标定曲线，各试样掺入的标准物质重量分数x_s恒定。标定曲线的直线性证实了内标方程的正确性，其斜率即为k'' 值。分析时，待测试样中混入同样重量分数x_s的内标物质，制成混合试样，在同样的衍射条件下测出I_i / I_s值；然后利用k'' 值及上式求出i相重量分数w_i，或在工作曲线上查出w_i 。

X射线衍射物相定量分析

8.2.2 外标方程与外标法

1、外标方程

当分析一个已知含有n个物相的多相样品时，如果各组成物相均有一衍射线其比强度能够被测定，且在该样品中这些衍射线的强度分别为I₁，I₂，I₃，… I_i，…I_n共n个强度数据，我们可以推导得到其中任一相i的重量分数x_i的表达式：

应用（8.6）或（8.8)式，并令

将这组方程左、右分别全部相加，又因为

可导得：

(8.12a)

将（8.12a）式中各相的k'' 值以对某参考物的比强度k值代换，该式仍然成立，故得：

(8.12b)

式(8.12b）称为比强度法的外标方程。

如果试样中可检出的结晶物相均为已知物相，并且其参考比强度为已知，应用式8.12b即可立即得到试样中各结晶相含量间的归一互比。应用外标方程进行物相进行定量测定时，毋需先将参考物掺入样品中，只要样品中各组成物相的比强度为已知或事先测定样品各组分物相对某一共同参考物的比强度即可。故此法称为外标法，Chung称之为自清洗法或绝热法。

由于外标法容易操作，因此成为一些物相分析标准方法的基础（见后8.2.4节）。

2. 关于外标法的讨论

外标法与内标法各有其适用的地方。内标法只能用于粉末试样，但内标法可判断试样中有无非晶物质并估算其含量，还能用于包含未知物相的试样，仅对其中被关注的物相进行定量测定，这是外标法所不能的。

外标法的优点：(1) 不必加入内标物质；(2) 不会增加额外谱线及谱线重叠；(3) 不会稀释原试样，不降低微量相衍射线强度，不影响其分析；(4) 可用于块状试样和粉末试样；(5) 用一个试样一次测量能分析测定样品中全部结晶物相含量的互比。

外标法的缺点是：不能用于含有未鉴定相的试样，也不能用于含非晶物质的试样，也不能只对试样中一部分物相进行分析，而且所有物相的k值都必须为已知。如果样品中存在不可忽略的非晶质物质时，由外标方程得到的各x_i仅表示样品中各组成物相重量含量的互比，虽然Σx_i = 1 。

外标方程（式8.12b）仅给出了其所测样品中可检出的各结晶物相含量之间的归一化的互比，一般而言，一个样品中可能存在的另外两部分，即：

1. 非晶质物相；

2. 未检出的结晶物相，

这两部分含量的相对重量分数不能由式8.12b得到。这两部分可统称为不可定量部分，剩下的均属可定量部分。若A为样品在非晶质物相的重量分数，U为样品未检出的结晶物相的重量分数，样品中各被检出的结晶物相i的实际含量重量分数x_i 应为：

x_i =（1 - A - U ）× x’_i

上式中x’_i为由式8.12b得到的各结晶物相i的含量重量分数。

下一篇：8.2.3 参考比强度(RIR)数据库的建立和标准参考物质(SRM)

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