《多晶X射线衍射技术与应用》-29（第7章 X射线衍射物相定性分析）

发布时间：2022-12-15　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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上一篇文章回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-28（第7章 X射线衍射物相定性分析）

7.8.3

粉末衍射图指标化

衍射图指标化就是由粉末衍射图数据出发，推算出其中的各个衍射峰对应的晶面指标的过程。是完成物相结构鉴定或测定工作的关键环节。

粉末衍射图指标化的意义

1. 用一套晶胞参数（a、b、c、α、β、γ）能成功指标化衍射图中所有衍射线，是确认样品是否纯相的重要依据；

2. 可以判明样品与已知化合物是否具有相同的晶型，是否属于同一固溶体系列、类质同象系列；

3. 测定或精修晶胞参数的必需；

4. 研究“超结构”等现象；

5. 指标化是粉末衍射法测定或精修晶体结构必要的关键步骤。指标化能给出每个衍射峰对应的晶面指标，同时也得到了晶胞参数（a、b、c、α、β、γ）；指标化也给出了晶体所属的晶系、点阵类型、可能的空间群等。

2 指标化方法的基本原理

如果已知晶胞参数，则利用晶胞参数与晶面间距的关系式（2.1.4.4节或附录3（见文章底部））计算各个可能的hkl值所对应的d值，将此计算值与实验谱上各衍射峰的d值对照，即可找到实验图是各衍射峰的衍射指标。反之，如果已知实验谱上各衍射峰的衍射指标hkl，也容易求得该晶体的晶胞参数。在此要讨论的是确定衍射指标的通用方法——两者均为未知的情况，如何确定衍射峰的衍射指标？

晶面间距和晶胞参数间的关系是确定各衍射晶面的衍射指标的基本依据，从而可以识别晶相所归属的晶系，并获得其结构对称性的一些信息。指标化的方法一般有图解法、分析法和程序计算分析法。图解法在早期的多晶衍射图指标化中发挥过一定的作用，但现已不再使用，目前大量使用的是计算机计算指标化方法。为了对指标化的一些基本原理有所了解，下面以等轴晶系为例介绍分析法的原理。

根据Bragg方程和晶面hkl的间距与晶胞参数a的关系式，对于等轴晶系有：

（7.11）

如果求任意一条衍射线的sin2θi与第一条衍射线的sin2θ1的比值，得到下式：

分析上式可知:

1. 当第一条线恰好是（100）或（010）或（001）时，上式比值必为一整数，等于第i条衍射线的（hi2+ki2+li2)，因此，即可求得出第i条衍射的指标（hi ki li）；

2. 如果上式为一分数，说明第一条衍射线不是（100）或（010）或（001）。因为（h_i²+k_i²+l_i²)必定是一整数，因此将比值乘以一个小整数，如2，3或4，将其化为整数，所得整数便是需要求的（h_i²+k_i²+l_i²)，所用的小整数即为（h₁ k₁ l₁）；

3. 如果将得到的比值乘以一个小整数后得到的整数为7、15、23、28、31、39、47等数字，则应再乘以2消去这些数字，因（h_i²+k_i²+l_i²)不可能等于这些数字。即可得出相应的（h_i k_i l_i）值。

求得（hkl）指标后，代入式(7.11)求出公约数A，继而可求出晶胞参数a值。

立方结构是的指标化计算是最简单的，因其晶胞参数变量仅有一个，sin²θ值之间比值的公约数只有一个，其衍射谱也简单。不同晶胞类型的立方晶系晶体，其衍射峰峰位分布及其相应的hkl指标的规律颇为鲜明（见附录6（见文章底部））。对于中、低级各晶系，分析法指标化的原理类似，也是比较各衍射线sin²θ值之间的比值，找出之间存在的整数比，但计算的复杂程度将因结构对称性的降低而增加。中级的晶系（六方、三方和四方晶系），有两个晶胞参数变量，各衍射线sin²θ值之间的比值有两个公约数，分析计算尚能较易完成；各低级晶系，晶胞参数变量有3个或3个以上，使分析计算的过程变得非常复杂，对于大晶胞的样品更是如此。结构的对称性越低，指标化时需要的峰数越多。复杂的结构可能需要19或者25个峰之多。

获得成功应用的指标化的分析算法已有多种并不断有成功的新算法推出，限于篇幅，这里不作介绍了，感兴趣者可参看有关文献。

3 指标化计算程序

20世纪80年代以后，指标化计算主要依赖计算机，一些共享程序已被广泛应用。指标化程序计算分两种情况：已知晶胞参数和未知晶胞参数（甚至未知晶系）。

已知晶胞参数的多晶X射线衍射图指标化相对比较简单，其指标化软件也很多，大多为共享软件，可以免费下载使用。其所用的算法大同小异，都是利用面网间距公式和布拉格公式，将所有可能的hkl进行计算，求出一系列相应的d值或sin²θ_hkl值，与多晶图上所有衍射线的d值或sin²θ_hkl值进行对比，从而得到各衍射线的指数。这些程序大多数同时也对晶胞参数进行精修。代表性的计算程序是9214 。9214程序是美国地质调查局发表的，最初（1973）由D. E. Appleman和H. T. Evans Jr.编写，用于多晶X射线衍射图指标化和晶胞参数最小二乘修正的程序。

未知晶胞参数的多晶X射线衍射图指标化则较复杂。目前常用的计算机指标化程序其算法有三类：面网指标尝试法、晶带分析法和连续二分法，代表性的软件分别为TREOR，ITO，和DICVOL 。这些方法都是利用计算机运行速度快的特点来进行大量的试探以求得合理的晶胞参数和指标。但对于低级晶族由于高角度衍射线的密集重叠，仍然有相当的困难，而且不同的算法和程序往往得到的结果不尽相同。因此，还需要结合其他方法，如电子衍射等，才能得到可靠的结果。

未知晶胞参数的指标化最好利用不同算法的几个程序互相验证以确保得到可靠的结果。但应该注意的是，对于低级晶族，在未知晶胞参数情况下用多晶X射线衍射法求解晶胞参数和进行指标化都会存在风险，在使用结果时需慎重。为了判别指标化计算得到的结果的可靠性，最常用的两个品质指数是de Wolff（1968）提出的M₂₀和 Smith（1973）提出的F_N.。

4 计算机处理例——用《MDI Jade》进行衍射峰指标化

《MDI Jade》6.0软件中与指标化计算有关的功能有：

1.工具按钮[布拉维点阵]—— ，点击此工具按钮即可调用可视化的立方与三种中级晶系的指标化光标，可以选择按照三种立方的布拉维晶胞（简单、体心或面心）或简单六方或R心六方或简单四方晶胞，对衍射图进行可视化的指标化工作。按下此工具钮后，程序在鼠标指针所在位置显示一条竖线，代表第一个衍射峰的位置。此峰的衍射指标即所选择的布拉维晶胞的第一个衍射峰的指标，如所选晶胞型式为立方面心，则其指标为111。在此竖线之后，按第一峰的d值推算的该晶胞型式其它各衍射峰的d值对应的位置上，显示一条条的平行竖线，标示其它衍射指标的衍射峰所在的位置。移动鼠标（即改变晶胞参数a值），直到实验图上全部衍射峰都能够重合上一条按hkl计算的峰位线，实验图的指标化便完成了。对于中级各晶系的图，则还需先设定c/a的初值。此功能适用于中级以上晶系的已知或未知晶系的物相衍射图的指标化。

2.叠合显示的PDF卡个衍射线位置的移动按钮—— ，使用此功能，可以借用结构类型可能和无卡物相相同的物相的PDF卡数据，通过移动PDF卡衍射线的位置，直到实验图上面的衍射峰能够和PDF卡移动后的衍射线相重合，指标化便完成了。

3.菜单[Options>Calculate D (hkl)……]选项

功能：计算指定晶胞类型、空间群和设定的晶胞参数，计算所指定结构类型所有可能的衍射面的d值。此功能对于已知约略的晶胞参数时的指标化有用。

4.菜单[Options>Pattern Indexing……]选项

功能：未知物相衍射图的指标化

进行前需选择或设定的项目：需试算的晶系（7种晶系任选）；2θ的误差窗口（计算值 - 实验值）；最大晶胞体积；品质指数fm的界限；衍射角范围等。

指数化时，程序从指定的晶系中对称性最高的晶系开始尝试，对所包括的空间群进行计算，计算结果按两种品质指数进行评判筛选，列表输出，给出每个可能的指标化结果对应的结构的晶胞参数和空间群。

7.8.4

未知相晶体结构类型或空间群的确定

按通用的指标化程序用计算机进行指标化，获得正确的指标化结果的同时也得知了未知相所属的晶系。衍射峰指标化是测定晶体结构的前提，不仅可以确定晶体属何种晶系，还能确定其属何种晶格类型、属何种对称群，有时甚至可以确定其属何种空间群。

前面仅谈到指标化的基本依据是晶胞参数与晶面间距的关系，据这些关系式，在确定物相衍射图上的各衍射峰指标的同时，其属何种晶系也得以确认了。要了解如何从衍射峰的指标数据中获知物相的晶格类型，还能获知其属何种对称群，有时甚至可以获知其属何种空间群，我们还需分析衍射强度与晶体结构的关系。

晶面间距是通过衍射角的测量得到的，计算公式是Bragg方程。Bragg方程只是晶体在某个方向产生衍射的必要条件而不是充分条件。在某一方向如能观测到晶体某一晶面的衍射，除方向角度需满足Bragg方程外，其强度还必须大于零（实际上是应达到可测量的强度）。多晶衍射的强度比例于相应晶体的结构振幅——结构因子模量的平方|F|²（多晶衍射的强度公式见公式2.7或参见附录4（见文章底部））。

晶体的结构因子给出了晶面的衍射强度与其指标hkl的关系。分析这个关系式可以得知：对于许多空间群，各有一些类型hkl的结构振幅其值为零。表现在其衍射图上面则是有许多满足Bragg方程的衍射方向有规律地、系统地不出现——其强度为零。这一现象称为系统消光现象。

系统消光有二大类：点阵消光和结构消光。

点阵消光起源于体心或者面心上有附加点阵而引起的结构因子F=0的消光现象。如对于体心晶格，h+k+l为奇数的衍射将系统消失；对于面心晶格，hkl为异性数（非同奇同偶的数）时衍射线消失。这一类消光称为点阵消光。

结构消光起源于晶体结构中存在含平移的复合对称动作对应的对称元素，即螺旋轴或滑移面。例如，晶体结构若在b轴方向有滑移面n存在，则h0l类衍射中，h+l为奇数的衍射将系统消失。这一类消光称为结构消光。结构消光还可以理解为：对于有两类以上等同点的复杂晶体结构（如密堆积六方hcp），除遵循它们各自的布拉菲点阵消光以外，还有附加的消光条件，即为结构消光。

各空间群的消光规律在空间群表中可以查到。

在晶体结构的230种空间群中，有58种其消光规律是独有的，因此通过消光规律能够完全确定的空间群有58种。余下的172种空间群分属于62种消光规律中，即通过消光规律，只能把230种空间群区分为120种对称类型，称为120种衍射群。

7.8.5

新标准衍射数据卡的建立

完成未知物相衍射峰的指标化之后，对该物相的晶体结构便有了一个基本认识：所属晶系、衍射群，哪些在检索-匹配中未能解释的衍射峰是属于此物相的，该物相的衍射图应该有哪些衍射峰等等。结合样品的元素信息、元素组成、密度、性状、来源、类似的物相等，一般已能判断其是否为一新物相，抑或为某一系列的固溶体或类质同象系列的一个标本，“未知”已成为“已知”了。

工作进行到了这步，即可将相关的数据和信息，仿照ICDD PDF的格式，制作一张衍射数据标准卡，补充到自己使用的粉末衍射数据库中，以便日后的检索-匹配工作使用。

附录如下：

【附录3】晶面间距与点阵参数的关系

【附录6】立方晶系的衍射指标

【附录四】

关于多晶X射线衍射强度的理论分析在很多专著中都有论述，如：

《X射线晶体学》，A，纪尼叶著，施士元译，科学出版社（1959），附录I

《金属X射线学》，许顺生著，上海科技出版社（1962），第5章

《X射线衍射技术(多晶体和非晶质材料)》（第二版），H.P.克鲁格、L.E.亚历山大著，盛世雄等译，冶金工业出版社（1986），第3章

多晶衍射仪的衍射强度公式

假定样品是单相的（仅由一种晶体组成），样品中晶粒的粒度足够细小，得以保证在受照体积中晶粒的数目非常大；又如果样品中晶粒的取向是完全随机的，在受照体积中将有各种可能取向的晶粒；此外对于细小的粉末试样，晶体的初级消光和次级消光效应可以不考虑，通过深入的理论分析，一种晶体粉末（多晶）的衍射线hkl的强度可用下式表达：

I(hkl）= I₀·K''·K''''·P·L·N ²·| F(hkl）|²·D·M·V

式中，K'' = e⁴/（8π m² c⁴），含4个基本物理常数：π 以及e — 电子电荷、m — 电子质量、c — 光速；其余各因子的值决定于实验条件和晶体的结构：

I₀ — 入射X射线的强度；

K” — 实验条件参数

对于多晶衍射仪K” = λ³ / R ，λ为实验用波长，R为扫描园半径；

P — 偏振因子

入射光束为非偏振化的X射线束、未使用晶体单色器时，P =（1 + cos² 2q ）/ 2；

L — Lorenze因子。

L = 1 /（2 sin² θ cos θ ），与因子P合称角度因子，决定于衍射hkl的衍射角；

N — 单位体积内的晶胞数，N = 1 / v ，v — 晶胞体积；

| F(hkl) | — 衍射面hkl的结构因子的模量，称为结构振幅；

D — 温度因子（Debye因子），决定于晶体的结构和测定时样品的温度；

M — 多重性因子（或称重复性因子或倍数因子），决定于晶体的对称性；

V — 参加衍射的样品的有效体积，与样品的吸收系数和样品的形状有关。

综上所列，一种多晶体的某衍射hkl的强度表达式为：

（A3.1)

对于一种晶体的某一衍射线，在确定的实验条件下，上面列出的因子有多个是常数，如果把与晶体结构无关的常数因子合并为C ：

C = I₀·K''·K''''

把与样品有关的常数因子合并为K ：

K = P·L·N ²·| F(hkl）|²·D·M

则 I (hkl）= C·K·V

这就是式8.1 。

对于多晶衍射仪的几何条件（足够厚的平板状样品、入射线和衍射线对样品平面的夹角相等）下，有效体积V = A /（m）。A为入射X光束的垂直截面积；m为样品的线性吸收系数，m = m^* ∙ ρ’，m^*为该晶体的质量吸收系数，ρ’ 为该晶体粉末的表观密度，其“真密度”（粉末颗粒间无堆积间隙时的密度）为ρ 。

故若令：K = P ∙ L ∙ N ² ∙ | F (hkl )|² ∙ D ∙ M ∙ 1 /（ m^* ∙ ρ’），并令：C = K'' ∙ K'''' ∙ I₀ ∙ A，则在多晶衍射仪的条件下：

(A3.2)

如果可以忽略ρ’ / ρ ，即可以假定ρ’ / ρ = 1，就得到式（8.6）。

影响衍射强度的诸因子的来源及其在强度计算中的作用简介如下：

1.偏振因子P和Lorentz因子L

偏振因子P = (1+ cos²2q ) / 2是由于未偏振化的X射线束照射到电子上，其散射波的强度各个方向不等而引入的校正项。L = 1 / ( 2sin²q cosq )，这是考虑实际情况下样品结晶不够完善，实验条件不够理想所引起的衍射方向偏离和衍射线束弥散对强度的影响。上述两种效应都与衍射角q 有关，一般统称P和L为角因子。

PL = (1+ cos²2q ）/（4 sin²q cosq )

经单色器单色化的X射线已部分偏振化了，上述关系不再适用。当应用石墨单色器，此附件置于衍射线束一侧时，

PL = (1 + 0.894cos²2q ) / [(1 + cos²2q ）sin²q cosq ]

2.温度因子D

晶体中的原子总是处在热运动中，这种运动在绝对零度时也未必停止。通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。随着温度的升高，其振动的振幅增大。这种振动的存在增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，因此，需要引入一个校正项D，D = e^-²^M。此外，热运动产生热漫散射会使背景加强。虽然热漫散射并不妨碍衍射强度的计算，但影响衍射图的清晰度，热漫散射随sinq /l的增加而增大。

温度因子的计算比较复杂。在晶体中，特别是对称性低的晶体，原子各个方向的环境并不相同，因此严格的说不同方向的振幅是不等的。如果忽略振动的这种各向异性，则

D = e^-²^M ，M = exp(- Bsin²q /l² ) (A3.3)

式中m_a是原子的质量；h是普朗克常数；k是Boltzmann常数；Θ是晶体的特征温度（用绝对温度K表示），Θ = hν_m / k ，ν_m是固体弹性振动的最大频率；x = Θ / T，为绝对度。故B又可写成：

上述关系是P. Debye和I. Waller建立的，故温度因子也称Waller-Debye因子。实际计算时，先由国际表《International Tables for Crystallograph》查出物质的特征温度，计算出x值；由x值查得[f (x) / x + 1 / 4]的值；然后按式（A3.4）计算B的值；再从国际表查得e^-M的值；最后计算出e^-²^M值。在晶体里，结构状态相同的原子，如处在同一套等效点系的原子，可以取相同的B值。

上述的计算所依据的模型仅适用于只含一种因子的简单立方晶体，但是在初步计算中，晶体中的不同种原子也可以先取同一个B为初值，然后再进行修正。

3. 多重性因子M

多晶X射线衍射服从Bragg方程2d sinq = nl。由于对称性的作用，某一些衍射可能具有相同的d值。例如正交晶系，

d ( hkl ) = [(h / a)² +（k / b)² +（l / c)² ]^－^1/2

可见下列8个衍射：具有相同d值，在多晶衍射谱上，它们将重叠在一起，称为对称性重叠。这8个衍射，不仅d值相同，其强度数值也严格相等；对于hk0衍射，hk0，等4个衍射的d值和强度值也严格相等。对称性重叠的重叠数称为多重性因子（或称重复性因子或倍数因子)。故从上例中可知：正交晶系的hkl衍射的多重性因子为8；其hk0衍射的多重性因子为4。属于同一Laue点群的晶体，其多重性因子相同。

表1 各种晶系不同衍射类型的多重性因子

4. 结构因子F

结构因子F(hkl）是一个晶胞对散射X射线振幅的贡献。令s和s₀向量分别代表入射方向和衍射方向的单位向量。在a、b、c所规定的晶胞中包含有N个原子，第j个原子在晶胞中的分数坐标为x_jy_j z_j，原子散射因子为f_j，从晶胞原点到第j个原子的向量r_j = ax_j + by_j + cz_j. 对于衍射hkl，通过原子j与晶胞原点散射波的程差和相差分别是

H为倒易格子向量，则结构因子F(hkl)为

(A3.5)

结构因子F(hkl)的数值是由晶胞中原子的种类、数目和分数坐标决定的。

结构因子F(hkl)包含两方面的数据：结构振幅 |F(hkl)| 和相角，其关系如下：

(A3.6)

式中a_hkl为相角：

(A3.7)

结构因子的这一关系可在复数平面上表示（如图）

求取F(hkl)的数值在许多情况下并非易事。依照衍射强度I(hkl)正比于 |F(hkl)|²的关系，从实验所得的衍射强度数值中可求出结构因子的模 |F(hkl)|，只有再已知相角α_hkl的条件下，才可求得结构因子F(hkl)。然而求得α_hkl的数值必须有一定数量的可靠的结构信息，在结构分析之初未必具有这个条件，因此求取相角是运用F(hkl)进行结构分析工作的难点。

晶胞原点不同，相角的数值也不相同。