艺术品检测分析技术手册-6
发布时间：2022-11-15 来源:北达燕园微构分析测试中心
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XANES 可对艺术品中的晶体化合物或非晶体化合物进行分子识别，可用来检测绘画和陶瓷等分层结构对象内的各种材料。它对非晶体化合物识别的应用更为重要。
XANES 或微束 XANES（文物检测一般采用微束 XANES)可用于艺术作品和艺术家材料样品的分子分析和氧化态识别。X射线束的光斑尺寸最小可至 1um，因此可做出详细的样品分子组成图像。通过绘画样品的微束 XANES 分子组成图像，可以获得绘画保存状态和劣化机制的信息。也可以用这种方法来了解陶瓷的烧成温度和氛围（以及这些条件下的相)。一般来说，也可采用显微拉曼光谱法和傅里叶变换红外光谱法等实验室方法对样品进行分子组成成像，但如果还需进行更灵敏、详细的空间识别，就要使用微束 XANES 子。与显微拉曼光谱法相比，这种技术对非晶相和溶解相也具有更高的灵敏度。
要使用 XANES，必须将样品送到专用同生辐射设备（由粒子加速器产生的可调谐高强度X射线源）所在地，意味着这种方法很少用于艺术品保护研究以外的领域。不过它对绘画劣化现象的揭示有着无与伦比的价值，例如，随老化而出现的铅皂与锌皂团聚现象，在17世纪至19 世纪上半叶的绘画中就可以观察到这种团聚现象。
不过由于团聚体的形成因颜料配方和绘画保存环境而异，它们的形成动力学尚无法直接与画作的年代挂钩。因此这种团聚体的缺位只能用作判定绘画不属于 17世纪至19世纪上半叶的不完全证据，不能视为決定性证据。在文化遗产科学领域，XANES的应用还包括金属腐蚀产物的鉴定与成像。可以用这种技术来区分自然锈蚀和人工锈蚀。XANES 有透射模式（用于薄片）和反射模式（用于断面），用透射模式分析薄片可减少 X射线吸收问题，获得的数据质量也高于反射模式。
使用这项技术时，入射X射线束会被样品中的分子吸收，令核心原子（通常是绘画颜料中的金属离子）电离出一个电子。从分子中分离出电子所需的能量就是电子结合能，也称“边缘能”。同一种元素在单质状态与分子状态下的边缘能并不相同，例如，单质铜中的铜元素就与铜化合物中铜元素边缘能略有差异，所以才可能用XANES 进行分子识别。此外，铜化合物的种类不同，围绕铜的边缘能还会有一系列不同的特征峰。用于分子识別的重要特征有3种：边前区特征 （发生在X射线吸收导致电离之前） 吸收边位置以及边后区特征。围绕吸收边的这些特征性摆动或震荡可以提供金属周围原子的信息（分子识别，如铬酸铅与硫酸铅的识别)，而结合边的位置可以提供金属氧化态的信息。这一点尤其重要，因为许多绘画颜料的金属氧化态会随着颜料的分解/ 劣化而改变。
XANES 谱图是 X射线吸收(通常指吸收系数大小）与X射线能量的函数关系图，系数急剧升高的部分代表吸收边。用该图与目标化合物的标准谱作比照，即可识别样品中的分子。标准样检测和未知样检测通常在同一实验中完成。绘画颜料（尤其是老化的颜料），是多种密切相关的化合物构成的复杂混合物。因此，通常需要把多种标准样品数据组合起来，才能与未知样品数据达到最佳拟合 / 匹配。例如，老化的铜基颜料样品中可能含 40% 的原始颜料，剩下的则是原始颜料转化成的铜氧化物与铜硫化物混合物。如果数据质量够高，还可以确定每种化合物所占百分比。
颜料层取样和陶瓷断面取样的 XANES 成像可以直观地展示颜料粉和劣化产物在样品中的分布。可以看出特定化合物在断面各层的分布情况，还可根据位置来分辨这些化合物是有意添加的颜料添加剂还是劣化/变化的产物。这种图像通常为三色图，每种颜色代表一种不同的化合物。
使用XANES 透射模式时，制样难度较高，因为切片样品易碎且质地不均。要用精选的组织学镶嵌树脂，才能成功制得和使用切片样品。XANES 和所有基于同步辐射的技术一样，向实验没备管理机构提交实验申请后还需等待实验排期，数据采集工作也化须到实验设备所在地观场完成。数据分析和解释通常也需要专业软件和专业培训。在数据采集过程中，X射线束的能量会对样品造成改变或损坏，特别是会导致新化合物的生成和物质氧化态的改变。
拉量光谱法、傅里叶变换红外光谱法、同步辐射X射线荧光成像、同步辐射X射线衍射成像、扩展X射线吸收精细结构、扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱法以及透射电子显微镜结合电子能量损失光谱法。
— 同步辐射设备和光束线（光束调谐的能量范围、步长和光束强度）
— 薄片样品或断面样品制备
— 数据采集（总成像尺寸、数据采集步长和采集次数）
— 光束线的真空室
— 标淮样和吸收边（目标元素与目标化合物样品来源）
— 数据拟合软件
2003年，杜塞(Doucet）在《分子与结构考古学：美容与医疗化学品》(Molecular and Structural Archaeology：Cosmetic and Therapeutic Chemicals）上发表了一篇题为《基于同步辐射的成像新技术与考古》( New synchrotron radiation-basedimaging techniques and archaeology) 的论文，提出了微束 XANES 在文化遗产科学领域用于研究与材料成像的可能性。
2009年，科特(Cotte）等又在《材料科学中的同步辐射 》( Synchrotron Radiation in Materials Science）上发表了另一篇题为《同步辐射显微成像技术在文物材料分析中的应用》( Applications of synchrotron-based micro-imaging techniques for the analysis of cultural heritage materials ) 的文章。这些成果共同推进了微束 XANES 在文物成像方面的应用。
扫描X射线粉末衍射 ( X-ray powder difraction， XRPD）是一种化合物特异性成像技术，利用的是电磁频谱中的 X 射线。属于非破坏式技术，可按分析样品类型分为侵入式检测（如小块颜料样品） 和非侵入式检测 （如整件艺术品）。
扫描XRPD 是用X射线衍射对艺术品内部的结晶材料（颜料层和底料层的矿物和颜料粉）进行可视化处理。当单色（即具有单一能量的）X射线与结晶材料相互作用时，每种晶体都会产生一种独特的衍射图形。用己知矿物和化合物的数据库来比对这种“指纹”，就可以辨识各种晶体。与XRF（X射线荧光）成像类似，扫描XBPD 使用小型准直或聚焦X射线束对近似平面对象的表面进行光栅扫描，同时记录每个点的衍射图形。经过高级数据分析，就可将各种晶体材料在物体内的分布可视化。根据仪器的几何条件，可以只获取最表层信息（反射模式），也可以获取构成艺术品外观的所有层信息（透射模式）。
扫描 XRPD 是一种化合物特异性成像技术，用于显示（非）原始结晶材料在准平面艺术品上的分布。这项技术主要用于无机化合物的鉴定和可视化，特别适合分辨含有相同元素的不同化合物，例如赤铁矿（Fe203）与针铁矿(a-FeOOH)、孔雀石 ( CuCO3•Cu(OH)2）、蓝铜矿(2CuCO/3• Cu(OH)2）、水白铅矿 (2PbCO3•PB(OH)2)和白铅矿(PbCO3)。艺术家为制造理想的视觉效果，会使用多色层叠压的技法，针对这种情况，可将微型颜料样品（通常 <0.5mm），送至同步辐射没备，用非常窄的X 射线束（约 1 um2）来研究颜料层的序列。利用这种技术，除了可以深入了解艺术家的绘画技巧外，还可以揭示更多颜料层内部白发性劣化过程的信息。此外，也可以通过研究晶体结构的具体变化来获得陶器和瓷器的生产过程相关信息。扫描 XRPD也可分析颜料样品或整个物体（如绘画和写本），分辨纯度不同、来源不同或合成方式不同的颜料。扫描 XRPD 也可提供定量信息，但只能用于少数情况。也可使用便携式XRPD 扫描仪在博物馆内进行检测，可对整件写本或绘画进行扫描，获得相似的成像效果，优点是文物或艺术品不用出馆。
扫描XRPD 对受测物的几何形状有严格要求。理想情況下，在整个成像过程中，衍射相机与样品应保持固定距离。不过较小的偏差（几毫米）还可以校正，所以这种技术也可为准平面对象成像。此外，X射线无法穿透较厚或吸收性较强的物体，因此这类对象不适用透射模式。大多数设备只能分析小型样品（<1 cm2），只有少数同步辐射设备能分析大型对象（1 dm2~1.m2）。与传统的 XRD 仪器相比，扫描XRPD 无须样品预处理，曝光时间短（每点几秒 ），因此数据质量也较低。即便如此，XRPD扫描实验还是非常耗时，通常只能分析几个选定的目标区域。因此，这项技术多用来解決其他前期分析（如整件物体的X 射线照相、红外反射成像和 XRF 成像，微型样品的 SEM 成像、SEM-EDX 成像和同步辐射 XRF 成像）中碰到的具体问题。便携式仪器空间分辦率较低（＞0.5mm )，会导致图像细节丢失。便携式 XRPD 扫描仪和同步加速器 XRPD 扫描仪的数量还很少，也需要进行专门的数据分析，因此这项技术目前尚未得到推广。
警示：X射线辐射对使用者有害，会损伤人体组织和骨骼。人体长期暴露在低剂量辐射下会增加罹患癌症风险。有机颜料和无机颜料长时问暴露在强X射线源下都有害。
红外反射成像、X射线照相术、X射线荧光成像、Kedge 成像、高光谱成像、同步辐射X射线茨光成像以及扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱法。
— X射线源及光学元件
一 衍射照相机
— 电动载物台
— 光斑尺寸
— 步长
— 扫描时间
1895年，伦琴发现了X射线，不久后的 1912年，马克斯• 冯芳厄 (Max vonawe）进行了第一次行射实验。1916-1917 年便开发出了 XRPD技术。167 年，XRPD法已成为研究品体材料（微观） 结构的最常用技术之一，并广泛应用于文化遗产领域的各种材料。2005 年，欧洲同生辐射光源 ( European syncnrotron radiationreolity,ESRF ），在一件罗马壁画残片上进行了扫描 XRPD法的首次实验。2014年推出了用于绘画艺术品分析的便携式 XRPD 扫描仪，这项发明利用了当时最先进的面探测器和 X射线光学元件。
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未完待续......
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