《多晶X射线衍射技术与应用》-25（第7章 X射线衍射物相定性分析）
发布时间：2022-09-09 来源:北达燕园微构分析测试中心
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如上所述，我们只要能够辨认出样品的粉末衍射图谱上面的衍射峰分别和数据库中哪些晶体的粉末衍射图（称参比图）的衍射峰相“匹配”，我们就可以判定该样品是由哪些晶体混和组成的。这有如利用指纹进行人的身份鉴别。这里的“匹配”包括两层含义：
（1）样品的图中能找到与参比图d值相符的衍射峰，即实验的d值和相对应的已知d值在实验误差范围内一致；
（2）样品的图与参比图各衍射线相对强度顺序原则上也应该是一致的。
此外，还暗含一个前提：参比图对应的晶相所含的元素在样品中必须存在。
为此，需要进行两步工作：首先，需要从粉末衍射数据库中检索搜寻(search)出一些可能在待分析样品中存在的物质的粉末衍射图，然后把这些图逐一与待分析样品的图进行匹配比对(match)，辨认出样品的粉末衍射图上的诸衍射峰属于或分属于哪一个或那几个物相的粉末衍射图。因此，解读待分析样品衍射图的过程又称为检索-匹配(Search / Match ，常缩写为S / M）。粉末衍射图数据库很大，因此，检索并不简单。检索必需遵循一定的步骤才能有效率地完成。
现在，标准粉末衍射数据越来越丰富，使X射线衍射物相分析法在日常的鉴定工作中变得越来越有把握，但是也使得查对解释工作变得更加耗费时间；在解释过程中可能会碰到更多的“似是而非”的物质（疑似的物相），可以开列出的“嫌疑者”名单很长。因此，在进行物相鉴定的时候，有关样品的成份、来源、处理过程及其物理化学性质的数据资料，特别是元素信息，对于确定分析结论是十分重要的；同时也应充分利用其它实验方法相配合。高准确度的多晶衍射d~I数值，有助于减少“嫌疑者”的数目，使用衍射仪或Guirier相机能得到质量比Debye相机高得多的数据，这些都能增加物相鉴定的确定性。
现在已有不少优秀的X射线粉末衍射图谱处理与自动检索-匹配程序，如《MDI Jade》（美国Materials Data, Inc.）、《DIFFRACplus EVA》（德国Bruker AXS公司）、《X''Pert Highscore》（荷兰帕纳科分析仪器公司）等都是优秀的粉末衍射图处理软件。下节（7.5节）将详细介绍Jade的检索-匹配程序。
不过应该记住，再好的检索-匹配程序都应该仅视为X射线衍射物相分析的辅助工具。这些程序能够大大地提高解释衍射图的工作效率，能够快速地从庞大的粉末衍射图谱库中选出可能的图谱；有很多可选用的筛选器以便利用已知的有关样品的各种信息，为检索-匹配设定不同的限制条件，提高选中率。但是，待测样品物相组成的最终认定，一般还是需要靠分析者熟知判定实验图谱与参考图谱相“匹配”的原则与方法，并需靠分析者综合样品的全面的信息并结合有关的知识，才能予以确定。
1、常用方法
图谱与PDF卡进行比对的方法常用的有两种：
(1)图谱直观比对法
直观比较待测样品和已知物相的图谱（例如通过衍射图的叠合比对），可以直观形象地对物相进行鉴定。人工实施时，该法比较适用于常见物相及待查物相的检出，适用于待测样品物相组成较简单、且手边备有待查物相的图谱。
现代的计算机粉末衍射图谱自动检索程序，应用图形识别技术能够迅速从粉末衍射图谱库中把可能含在待分析图谱中的已知物的图检索出来。但是，必须经过人工在显示器上把图谱与计算机检索到的卡片上的衍射数据进行仔细的比对，才能选出能够正确匹配的物相作出鉴定结论。
(2)d~I数值直观比对法
从每种物质的衍射图谱上能够直接读得其各衍射线的衍射角θ和强度I，从而能够得到一套d~I数值（一张d~I数据表）。这套d~I数值数据是该衍射图的特征值，亦即产生该衍射图的晶体结构的特征值，是应用X射线衍射图进行物质鉴别（晶体结构鉴别）的基本数据。用“d~I表”和已知物粉末衍射的标准数据（d~I表）比对时，要记住并不是一条衍射线代表一个物相，而是一套d~I值才代表一个物相。因此，在正常情况下，如有一条强线对不上，则可以否定该物相的存在。
数据直观比对法是人工解释待测样品衍射图进行物相鉴定的基本方法。哈那瓦尔特（Hanawalt）等1938年发表粉末衍射物相鉴定方法的时候，已积累的纯物质的粉末衍射图谱数目不多，至1942第一版的ASTM（美国材料试验协会）粉末衍射数据卡才有大约1300余种化合物晶体的数据，当时的鉴定方案是根据每种物相最强的三条衍射线设计的。随着粉末衍射谱数据数量的增加，哈那瓦尔特（Hanawalt）检索法发展为3条最强线再辅以5条次强线，还有范克（Fink）的8强线检索法。人工解释X射线粉末衍射图的步骤的介绍在很多有关X射线粉末衍射应用的书籍中都能够找到。
数据直观比对法也是早期计算机粉末衍射图谱自动检索程序编制的依据。
2、以特征单峰进行矿物鉴定
所谓某物相的特征峰就是它最强或较强而且是独有的最容易判断的峰，通常都在低角度区。
用单个“特征鉴定峰”（特征峰）进行鉴定，特别适用于鉴定相同来源的成批样品的鉴定分析，例如成批的地质样品。岩石中的常见矿物约30余种（若在一个有限的地质区域，数量还要少），可首先对每种矿物选择其某一衍射峰作为该矿物的特征峰。根据每种矿物的结晶化学特点并考虑到实验的误差，可以给其特征峰确定一个合理的但要尽量窄的d值变动范围（对应为2θ 范围，称为检出窗口）。这样便可迅速地从衍射图上各特定的2θ 窗口内是否有峰来确定有何种矿物的存任。对检出特征峰的矿物，只需进一步检查图上是否存在它的另外一、两个强峰，便可核定其是否确实存在。
以特征单峰进行矿物鉴定，毋须庞大的粉末衍射数据库，方法简便，编制一个宏即可应用Excel完成初检。此法也是一些专用粉末物相分析程序的编程方案的依据。
凡选择作为一种矿物的鉴定特征的衍射峰，应兼顾下列诸标准：
1. 应具有较高的强度，且不与样品中可能存在的其他物相的衍射峰重叠（至少不和其他物相的中等以上强度的衍射峰重叠）；
2. 应考虑到因该矿物的缺陷、类质同象等因素引起晶格结构的变化所引起的峰位置和峰高之变化，应尽可能不太大（即其检出窗口不宜过宽）；
3. 尽可能不受其他可能共存的矿物的衍射峰干扰。
实际上，这三个标准很难同时得兼，尤其是第三个标准更难同时满足。在有些情况下，一种矿物的特征峰往往被样品中可能存在的其他矿物的次要峰重叠或位于其肩上。这样一来，该矿物的特征峰的高度必受干扰。为了对此进行校正，须测定干扰矿物的干扰峰在该矿物的窗口内给出的计数对干扰矿物的特征峰在其自身的窗口内的计数之比。这个比值称为干扰因子。可以在干扰矿物纯态时的衍射图上测得。当样品中捡出有某种矿物且同时存在其干扰矿物，则该矿物的特征峰的高度应减去干扰矿物的特征峰的高度与干扰因子之积，才能得到该矿物特征鉴定阵的正确的高度。
DSDP原始报告（1968）中的深海岩心X射线衍射矿物学分析工作所使用的程序就是以“按特征单峰进行矿物鉴定”的方法为基础编制的。该衍射谱解析程序能有效地鉴定出海洋沉积物样品中90%以上的矿物。计算机输出的核查（纠错与补漏）由数据分析人员在工作流程的人工核图步骤中完成。通过人工核图这一步，最后应使图中每个较明显的峰（例如强度大于10%的峰）都能够得到解释。计算机解析程序对常见矿物误检的主要原因在于衍射峰的干扰。因此分分析人员通常要根据第二个峰是否存在来检查甄别计算机程序鉴定结果的正确性，纠正误检之矿物。通过人工核图常能使检出矿物增加9%，并给以定量。
某些矿物即使它在岩石中含量很低，但在人工核图时却能很快地被辨认出来，因为人工分析时能够综合参考不同的相关信息进行判断。例如：
1.某些矿物在沉积物中是并存的，如火山物质沉积物以存在辉石和磁铁矿为特征时，则可能存在高温长石类矿物、赤铁矿、钦铁矿、方沸石和丝光拂石；
2. 一种矿物若在全样和2 ~ 20μm粒级分样或＜2μm粒级分样中作为一种主要组分存在，则一般在另一粒级分样中将作为少量组分存在；
3. 在柱状地层剖面的某个位置的样品中，若有某一种矿物作为一显著矿物相存在，则在相邻位置的样品中亦可能存在。
此外，有经验的分析人员能具有这样一种敏锐的辨图能力，能敏锐地觉察出样品的图和常见矿物的“正常的”图的差异，因此能迅速地补检出计算机程序漏检的矿物并能鉴别一些不常见矿物的种类如高镁方解石、高温长石和混层粘土等，即使它们的浓度低至10%以至5%以下，也能予以检出。
最后，如果图中还有未能解释的峰，则需配合光学检查和用ICDD的全谱数据进行鉴定。倘若通过这些工作仍未能解释则作为未知矿物印在报告脚注中备查。
DSDP的X射线矿物衍射分析程序，应用比强度法的外标方程（见后8.2节）进行定量计算，计算矿物相对丰度值（矿物含量的互比值），并按四种等级报告：痕量（＜5%）、有（5 ~ 25%）、丰富（＞25 ~ 65％）、主要（＞65%），总和为100。当然也许可能还有若干矿物物被漏检，但不计入本定量结果之内。
3、Rietveld结构精修法
在用已有的d ~ I数值表作物相鉴定时，常常不能找到能与未知物衍射谱良好匹配的标准参考谱。如未知物是一新化合物，其粉末衍射谱尚未收入PDF库，则就不能得出分析结论。再者，不同元素形成类质同晶化合物是很常见的，这些化合物的结构、对称性都相同，只是组成元素、相对含量和晶胞大小有差异，因此衍射谱上衍射峰的位置近似但有或大或小的差异，衍射峰强度也有不同，而在PDF数据库中不可能收入所有各种可能的同晶化合物的数据，因此用常规的检索-匹配法不能准确地得出它的元素组成。此外，有些化合物组成元素间的比例可在一定范围甚至可在全范围内变化（固溶体），所得不同组成的化合物的衍射谱也很接近，呈现渐变的特点，数据库中也不可能包含所有这些连续变化的衍射谱，要找到能与未知物衍射谱良好匹配的标准参考谱也是不可能的。如果用全谱拟合法则有可能准确测定其组成元素的种类及它们的相对含量，因为计算谱上衍射峰的位置和强度分布对组成元素及它们的相对含量是敏感的。
Rietveld在上世纪60年代末，在用中子粉末衍射精修晶体结构的工作中，首先一改传统的利用衍射峰的积分强度即结构振幅|Fk|2进行结构测定与修正的方法，提出了用全谱拟合进行结构精修的方法。这一数据处理的新思想与计算机技术相结合，经过近50年的发展不仅提高了粉末衍射分析结果的质量，而且使一些原来不可能进行的工作成为可能，如利用粉末衍射数据作从头晶体结构测定、应用全谱数据进行物相分析（包括定性鉴定与定量分析）等。其内容越来越丰富，应用面越来越广，儿乎渗入了粉末衍射分析应用的所有领域，使粉末衍射的数据处理方法起了革命性的变化，开始了粉末衍射分析方法发展的新时期。
Rietveld结构精修法特别适用于样品中所含的可能物相为已知或为已知类型的固溶体、非整比化合物的情况，如合金、类质同象矿物等或含这类物相的多相物质的物相分析，能够同时完成对样品的物相鉴定与定量分析。
关于衍射全谱拟合方法在物相分析在应用的介绍，将在下一章8.6节中展开。
4 、统计分析方法
数学基础
在X射线衍射物相分析工作中，一张一维的多相样品的X射线粉末衍射图X，是一组自某一衍射角始至另一衍射终角止，在不同2θ角上按固定2θ角步宽获取、依2θ的顺序排列的样品的衍射强度测值xi的图形表达，xi构成一个矩阵。例如，可以写为列阵（也可以写成行阵）：
或简化写作 X = (xi，εi) （7.3）
式中ε是由各强度测值的测量不确定度构成的矩阵。这组数据中的任一强度测值xi，是组成样品的各物相在2θ角i处产生的衍射强度的线性加和，可表示为：
（7.4）
式中xi表示样品j在2θ为i处的衍射强度，cr是样品j中物相r的体积百分数，yir是纯的物相r在2θ为i处产生的衍射强度，p是混合徉品中所含物相总数，n是不同2θ角上面测定的衍射强度数据的个数（n > p）。纯的物相r的衍射图Yr可表示为：
Y r = (ynr，εnr) （7.5）
（7.6）
X射线衍射物相分析的目的就是要说明样品的衍射图是哪些物相衍射图的线性组合，从而确定样品的物相组成。
如果有p个物相种类相同但物相含量各异的多相样品在相同的2θ范围内的衍射图：
X j = (xij，εj) （i = 1,2,3,……,n，j = 1,2,3,……,m) （7.7）
这些衍射图数据构成一个强度矩阵，矩阵中行对应于不同的2θ角（自1至n），列对应于不同的样品（自1至m）。
样品号j→
（7.8）
（j = 1,2,3,……,m；i = 1,2,3,……,n） （7.9）
系数crj构成一个矩阵，行号对应不同的物相r，列号对应不同的样品：
样品号→
聚类分析方法的应用
在多元统计分析的聚类分析（cluster analysis）方法看来，强度矩阵（7.8）是所讨论的对象（在此即由相同的p个或其中的若干个物相组成的混合物）的样本（在此即各实验样品）的实验数据矩阵。样本集合是不连续的（实验样品的个数是有限的），则这个样本集合可以看作是包含若干个未知的、性质不同的子集，即不同的类。同一个类中的数据有很大的相似性，而不同类间的数据则有很大的相异性。所以聚类分析的目的正合X射线衍射物相分析的目的，而且在开始进行数据分析之初，聚类分析并不需要知道类的个数和类的模型（在此即纯物相的衍射图数据）。
如果样本的个数足够多（在此至少应有m ≥ p），且彼此有较大的差异，应用聚类分析能够将数据分类到不同的类。在此，就是说能够将每个样品产生的衍射强度数据分组，同一物相产生的衍射归为一组。可见，在完全不依靠粉末衍射数据库的情况下，即可确定每个样品所含的物相数目和各组成物相的衍射图数据。
因子分析方法的应用
图7.4 鉴定有机晶体时d值和强度的对比都很重要一例
图谱a : 氨基葡萄糖硫酸钠盐（含两种晶型不同的硫酸钠），图谱b : 氨基葡萄糖盐酸盐（CuKα）
4.低角度的衍射峰要比高角度的衍射峰重要，尤其是d值最大的衍射峰；
各种物相在低角度区衍射峰相重叠的几率较少，也比较明锐，出现衍射峰的数目也较少，衍射强度也较高。每种物相d值最大的衍射线，常常还是该物相的特征线。但在高角度区则不同。物相衍射峰相互重叠的情况较多，衍射峰的数目也较多，衍射峰比较宽化，强度也较弱，特别是一些结晶不良的物相，其高角度的衍射甚至会不呈现。
所以，应该更重视低角度的（2θ < 60˚）衍射峰，样品扫描时尤其不可缺失d值最大的衍射峰。
5.强线比弱线重要；
样品衍射图中强线为样品主成分的衍射，而且是所对应物相的特征线。在检出主要物相之后，余下的强度不高的以至弱的衍射线应属于样品组成中的次要或微量物相。在此强调“强线比弱线重要”，主要是指应用粉末衍射卡的d~I数值数据去解释这些余下的衍射峰时，判断某一粉末衍射卡是否“匹配”应该按该衍射数据卡的d~I数值中的强线，“强线比弱线重要”。如有强线对不上，即使有若干弱峰比较接近，一般也应该否定该物相的存在。
6.充分利用样品的化学信息
样品组成的元素信息、晶体结构信息及其一般理化性质，对复杂样品的物相鉴定十分重要。如果有条件，可以作一个X射线能谱检查以确定样品的主要组成元素，元素信息对于衍射谱的解释是很有帮助的。
很多物相鉴定的问题是：只要求肯定是否某物相、或某物相是否存在及是否纯净等等，样品来源、性状或其化学组成常是已知的、或者大致可能的组成元素是己知的。例如对金属、某些化学化工试剂、水泥、建筑材料、矿石、岩石、沉积物等的分析鉴定。如果主要组成元素是已知的，根据样品的性状，我们可以先推测其可能的化合物形式，利用化学名称索引来查找。对于实验室例行分析的样品，更简捷的方法是直接用自己积累的标准图来进行对比，这样既快捷又准确可靠。因为这些图之间，实验条件更为一致，有利于直接比较。事实上很多X射线实验室都是用这种方式做的。有经验的分析者几乎能“记住“他常用的图，能立即看出待解的未知图中有无“异常”峰的存在。
又如对于粘土矿物的鉴定，有了粘土矿物结构的知识（10.6.6节），当碰到一种伊利石/蒙脱石混层矿物需进行物相分析时就不会提出：“该矿物样品中伊利石和蒙脱石含量各是多少？”的分析要求；就会注意如何鉴别衍射图相近的粘土矿物，如高岭石与绿泥石，绿泥石和蛭石，蒙皂石与绿泥石、蛭石，Na蒙脱石和Ca蒙脱石，蒙脱石与贝得石，混层矿物等等。鉴定混层粘土矿物，一级衍射特别重要，通常根据它的位置、形状和强度进行鉴定。规则混层矿物（00l）系列的衍射峰形锐而对称；不规则混层矿物峰形宽而不对称，并呈衍射宽带等。
7.要重视特征峰或某些峰区的特征。
用“特征鉴定峰”进行鉴定，特别适用于鉴定相同来源的成批样品的鉴定分析。
记住一些常见物相的特征峰有助于加快相关样品衍射图的解释。如石英的特征线就是d = 3.34Å（2θ 26.6°）的线，在地质样品中如果出现这条线，有石英的可能性就大，这对地质样品的矿物相分析是很有用的，可以作为2θ的天然内标。
常见矿物某些峰区中的衍射峰所呈现的特点对鉴定也很有帮助。如高岭石与迪开石两种矿物，其化学组成相同，是同种物质的不同多型，因而它们的衍射谱很相似（图7.5，CuKα）；两者鉴别的特征是：都有7Å峰（2θ 12.3°）；在34°~40°（2θ）区间高岭石有两组三连峰（图7.5的图谱b），而迪开石呈现的是两组双峰（图7.5的图谱a）。
图7.5 高岭石和迪开石衍射图（CuKα）的区别。
图谱a : 迪开石 图谱b : 高岭石
8.同一个物相在数据库中可能有多套衍射数据，要注意有的数据卡是已被删除的（被删除的原因可能是误差较大、或样品纯度不够、或有错误，但可能仍有参考价值）。“同一个物相可能有多套衍射数据”是指一个物相有多个卡片的数据与之对应，比如石英（SiO2）从1到49组都有数据，共有93个数据卡片。其中如1-8组的，15-，16-，33-1161，42-391等卡片（共38个）是卡片库的编者已经删除的。有多张衍射卡可用作比对时，应注意这些数据在所附的说明，了解它们的差异和删除的原因，以便正确引用。
9.部分衍射线出现缺失时，如扫描范围设定不当致缺失低角度线、含量较低仅有若干强线等，鉴定时须综合多方面的信息进行分析判断；
10.由于样品择优取向或粗大颗粒的影响，某些线的强度会发生异常变化或导致某些强峰的消失（如图4.2所示例）；
11.有时会剩余个别无法解释的弱峰（也可能是强度很显著的峰），这是正常的，不能要求把所有的线都得到解释。个别无法解释的弱峰常常可能就是属于已经鉴别出来的物相的。因为不是所有的PDF图谱都是无遗漏地很好地表征了的，特别是可能存在化学和化学计量比的变化时。个别无法解释的弱峰也可能来自诸如β辐射和样品支架的污染。此外，虽然PDF卡片每年都有更新，目前己超过260000张卡片，但不能以为所有物相都收录到PDF库中了。
12.非常见物质的认定要格外慎重，要参照样品的元素信息；
13.对有关样品的信息一无所知时，以下的一些观察：通过气味、受热的变化至少能够区别是无机物还是有机物；注意其颜色、外观，及对其硬度、比重的印象；必要时需做一些辅助的简单检验，例如：
检查其水溶性，其水溶液的酸碱性；
与稀盐酸或稀硝酸作用有无气泡产生；
灼烧过程外观的变化，灼烧后或灼烧残渣的X射线粉末衍射图鉴定；
对含铁氧化物的样品，作磁性的检查；……等等。
这些简单的辅助检验也有助于印证鉴定结论，如与稀酸作用有气泡产生，可以验证碳酸盐的鉴定；用磁铁可分离出黑色物质，可以验证磁铁矿的鉴定。
14.必要时还需考查样品在不同条件下的XRD谱。
例如对粘土矿物，若检出蒙皂石矿物，应检查其膨胀性（检测其乙二醇处理后的XRD图）；区分高岭石和绿泥石可以选择的方法有：定向样品或非定向样品（压片）XRD分析，加热处理、盐酸处理或嵌合（膨胀）处理后的XRD分析。
类似的问题在矿物鉴定中很多，可以查阅相关的专著，充分了解相关物相的晶体结构及其理化性质的信息是十分必要的。
15. 最后，必须进行综合分析
单纯依据一张衍射图的数据分析有时不能做出确定的、唯一的鉴定结论。因为等结构现象（即晶体结构十分相似）的存在，特别是对于固溶体、一些同晶型的简单化合物，它们的晶胞参数很接近，故它们的衍射图极其相似。这种情况并不罕见。例如铁和铬、铁和铁-铬合金、钴和镍、金和银、ZnF2和CoF2、CoCl2×H2O和NiCl2×H2O，不仅峰的d值相近而且峰强度的顺序也相似。又如在尖晶石型化合物之间，Fe3O4和γ-Fe2O3之间，α-Fe和铁素体之间也是容易混淆的。因此应用衍射图进行物相鉴定，必须十分重视了解与样品相关的信息。
所以，在X射线粉末衍射物相鉴定前，要重视了解样品的有关信息，这对样品的物相组成做出准确的鉴定常常十分重要。样品的有关信息指：样品的元素信息，样品来源、用途、环境经历、曾作过何种处理，或样品的生成、性状（外观形态、放大镜下可观察到的颗粒形态特征、颜色、磁性、比重、硬度、气味、水溶性、与稀盐酸或稀硝酸的反应、…等），曾作过的分析检验结果、可能存在的物相等等，其中元素信息是最根本的。
在做出物相组成最后鉴定结论时，一定要联系样品的这些信息来检查鉴定结论是否合理。亦即是否与样品已知的元素信息相符；是否与样品的来源、形态特征、物理性质等相符。必要时，还可辅以适当的物理或化学的检验检测，或进行适当的物理或化学的处理后检查其衍射图的变化，或精密测定其晶胞参数、进行衍射指标计算等等来进行验证。例如对矿物岩石样品，则应考虑所鉴定出的几种矿物相是否可能共生或伴生，联系其成因、产状检查鉴定结论的合理性；对于合金、固溶体、类质同象矿物还需配合一些专门处理如计算晶胞参数、进行指标化等来检查，以求确定结论合理性。
总之，最基本的一条就是必须注意鉴定结果的合理性、可能性，力求唯一性。这是审核鉴定结果正确性的基本原则。
如果依据现有的数据与信息，仍不能做出唯一的判断，存疑也是一种结果。
未完待续......
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