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上一篇文章回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-25（第7章 X射线衍射物相定性分析）
《MDI Jade》提供两种物相鉴定的检索-匹配（Search/Match，下略写为S/M）方法*：即基于峰形的S/M（Profile-Based S/M）和基于峰位的S/M（Line-Based S/M）。前一种方法只使用衍射图谱的扫描全图形而不需要确切的衍射峰位置。衍射峰形固有的宽度解决了大部分衍射线位置的测量不确定性以及衍射峰重叠问题。S/M算法工作原理很像拿d-I线条图与衍射扫描图进行直观比较，从而使得基于峰形的S/M比基于峰位的S/M对于大多数鉴定问题更为有效。基于峰形的S/M通常需要先扣除图的背景，所以在《MDI Jade》界面的主工具栏上[BG]按钮（拟合背景线功能）被放置到紧靠[S/M]按钮（执行S/M命令）。但有两种情况例外：1. 如果图谱背景非常底；2. 如果仅对涂色的衍射峰进行检索（单峰检索）。当进行检索时，如果背景显著，Jade将会自动将其扣除。设置背景扣除的选项时，一般应选择在背景扣除的同时剥离Kα2峰，以减少S/M时意外的选中。进行S/M前图谱一般不必使用平滑，除非影响衍射峰的直观辨别。如果图谱有过大的2θ误差(比如说大于0.1°)，可以使用Jade的角度校正功能。如果数据是可变狭缝收集的，应将其转换为固定狭缝的强度。如果扫描时每步时间大于1秒，则通常使用总计数比使用cps数据可以得到更好的结果。基于峰位的S/M类似人工S/M的d-I数据比对法，需要先读出确切的衍射峰位置，然后进行S/M。基于峰位的S/M只使用寻峰给出的衍射峰位置与PDF数据库中可能物相的前32条衍射线进行比较。点击菜单[Identify] > [Line-Based Search]即可进入基于峰位S/M的对话框。基于峰位的S/M的优点是其调节数据中大的角度误差（可达1˚2θ）的能力。其实，如果衍射数据含有比衍射峰峰形宽度大的2θ误差，更好的做法是改善仪器的零位校正以及θ角度标定。本节使用的Jade的界面截图均为Jade 5 的截图。1. 第一轮检索：主要物相检索
打开样品的衍射图谱，如果图的背景不是很低很平，则需先做背景扣除并选择同时剥离Kα2峰，之后鼠标右键点击工具栏的[S/M]按钮即可开始基于峰形S/M的条件设置对话。图7.6为显示有一张衍射图的Jade窗口，显示图形的区域分为上下两个窗框，该例图的窗口其上部的窗框为全谱显示框，其下部的窗框为局部谱的放大显示框；界面顶部有菜单栏和主工具栏，侧面有辅助工具栏（竖工具栏）。主工具栏上的按钮是菜单中常用选项的快捷按钮，辅助工具栏上的按钮是放大显示窗框中图形操作（X或Y向缩、放，平移、放大区摇动等等）的快捷按钮。
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图7.6 显示有一张衍射图的Jade界面
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检索主要物相一般不需要设定限制条件，使用S/M设置对话框的默认参数（可右键点击对话框的[Reset]按钮实现）进行初次搜索。图7.7为S/M的设置限制条件的对话框，例图中仅规定最少的匹配线数目并选择适用的PDF子库（默认使用无机总库），点击[OK]即可完成一次S/M。
图7.8为Jade的S/M结果显示S/M结果显示窗口窗口。该窗口的主要显示区域分为三个窗框。最上面的窗框可以设定为显示全谱；或设定为显示与参比图匹配上的衍射峰的放大图，用以逐一观察S/M得到的备选的PDF卡片的衍射线与测量谱的匹配情况。中间窗框是放大窗框，用以观察全谱或局部谱放大图的细节；鼠标所点的备选PDF卡片的衍射线在这个窗口中用与其强度成比例的竖直线表示，颜色是蓝色，己选定的物相的衍射谱线为其它可指定的颜色。最下面的窗框是检索结果列表，每物一行，列出可能的物相（最多可以列出100种），一般按品质指数FOM（figure-of-merit）由小到大的顺序排列，FOM是匹配率的倒数。FOM数值越小，表示匹配程度越高。
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图7.8 Jade的S/M结果显示窗口
通过界面的菜单栏、主工具栏、辅助工具栏（各窗框侧面的竖工具栏）以及其它的控件可以实现很多功能。例如主工具栏上面的![]()
按键可以用来显示（或关闭）被选中物相的仿真衍射图，![]()
按键可以用来显示（或关闭）实验图扣除被选中物相的衍射强度后的剩余图形；窗框侧面的颜色工具条用于设定显示当前所选物相线条的颜色，放大窗框侧面和物相列表窗框的辅助工具栏中的快捷按钮分别用于窗框中图形操作（X或Y向缩、放，平移、放大区摇动等等）和当前所选物相峰线条的操作（X或Y向缩、放，平移、调整物相的d值与匹配峰的d值的比例d/d0等等）。在此不一一介绍了。
在S/M结果显示窗口可以对S/M得到的备选的PDF卡片的衍射线与测量谱的匹配情况逐一比对，这时上节（7.4.3）关于判定为“匹配”的13条要领，都会用得上。确认为匹配的参比图可在其物相名前面的复选框点击打钩。比对完成后，即可关闭这个窗口返回到主窗口中。![]()
和![]()
按键，以及侧面辅助工具栏上面的快捷按钮，对于直观地比对备选物相与实验图的匹配情况十分方便。
通常一次不加限定条件的S/M即可检测出主要的物相和一部分非主要物相。
2. 第二轮检索：有限定条件的S/M
如果剩余有若干衍射线未能得到解释，或没能找到可予以确认的物相，就要根据样品的一些己知信息，设想一些可能存在的物相的范围，为进一步S/M设定一些限制条件。然后对衍射图中有未得到解释的衍射峰的局部或单个未解衍射峰进行S/M，以找出能够与这些未解释的衍射峰相匹配的可能的物相。这样的过程有时可能要反复进行多次，可能还需要按限制条件的不同组合来进行设定，力求把全部衍射峰找到与其符合的物相。Jade程序备有很多筛选器，通过S/M条件设置对话框可以使用这些筛选器为再一次的S/M设定限制条件。S/M条件设置对话框上有四个选项页，图7.7显示的是其常规页上的可选项目。可选的S/M限定条件主要有三个方面：1.限定S/M使用的PDF子库，即只在某些子数据库中寻找物相。例如选“Minerals”子库用于矿物样品的物相检索，因为矿物样品都是来自于自然，不会存在合成制备的化合物。如果是金属或合金样品，则可选“Metals”库。2.设定检索的着重点，有5种选择：分别是主要物相、次要物相、痕量物相、局部谱检索和单峰检索。通常，Jade以衍射峰强度低于15％的物相认为是次要相，强度低于3％的物相认为是痕量相。Jade只检索那些强线能够与局部显示框中衍射峰匹配的PDF物相，强度被局部显示框截顶的以及角度范围在局部之外的衍射峰则不作重点，且在评估选中的品质指数（figure-of-merit，缩写为FOM）时完全忽略之。因为在低角度有衍射峰的PDF物相较少，所以若将搜索着重于低角度衍射峰，能够大大增加检出次要相和痕量相的机会。Jade的缩放和移动缩放区操作都很灵活，故重点检索局部显示框的方法可使多相图谱的分析变得容易。Jade可以对于Cu靶2θ小于85°的图谱的任一片段进行检索，甚至可以将检索集中于单个衍射峰，这对于鉴别粘土等有择优取向的样品是非常必要的。2θ在85°以上的衍射峰，Jade在S/M中是不使用的。如果图谱不是使用CuKα而是使用其它靶收集的数据，Jade进行检索时先自动将其衍射图画到Cu空间中，然后再返回原来的辐射空间显示结果。3.限定样品中存在的元素或其它化学、物理约束条件
在S/M之前或之后，都可以使用化学约束条件。但一般在第一轮S/M时避免使用此项。大多数主要物相和少量物相不用化学筛选器（限制可能存在的元素）也能轻易地找到。如有需要还可以设置一些其它筛选器并一起使用以限制可能选中的数目。其它可以选用的筛选器有：单位晶胞筛选器，可以设定晶胞三个边长和晶胞体积的范围、晶胞类型、带心否或何种心、空间群、含化学式数、原子数目等等；颜色筛选器，可以指定可能的颜色；化学式筛选器，可以设定化学式的形式和元素的化学计量，元素个数为1或多个，最多为5；杂项筛选器，可以指定最多三条线的d值或其2θ、密度范围、对刚玉比强度I / Ic的范围、数据来源（衍射仪的？计算的？照片目测？密度计？）、数据品质标记（带“*”？中等？不确定？等）、PDF子库等等。这些选项可以在S/M的设置限制条件的对话框的[Advanced]页（图7.9）上面进行选择。选择一些筛选器后进行S/M，则所选库中所有能够通过所选筛选器的物相将被提出，而中选清单中不能通过这些筛选器的所有物相将被剔除。经过有限制条件的S/M，一般即能将剩余相都检索出来。
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图7.9 S/M设置对话框的高级页
如果检索尚未全部完成，即还有多余的衍射线未检定出相应的物相来，建议：1. 可逐步减少元素个数，或按某些元素的组合，尝试一些可能与已检出的物相共存的化合物，再重复上面的步骤。例如某样品中可能存在A1、Sn、O、Ag等元素，则仅可尝试是否存在Sn、O化合物，此时元素限定为Sn和O，而暂时去掉其它元素。2. 可以增大2θ误差窗口进行搜索；或在小的百分数范围内进行固溶搜索；3. 或仅对低角度区的少数强峰（如果峰靠的很近，则将低角度区放大）进行搜索。4. 亦可尝试选择[Preferred Orientation S/M]（择优取向S/M）或选择[Perform Single Phase S/M]（进行单相S/M）进行搜索。尝试改变搜索元素的范围和限定条件，有助于提升S/M的选中率。在反复地进行有限定条件的S/M时，Jade的图形“框选”功能和辅助工具栏上面的“扫视平移”工具（![]()
按钮）以及其它的图形操作快捷按钮，或其平方根强度轴，又或![]()
按钮查看未匹配的衍射峰等等，都非常有用。可以将搜索方便地重点集中于不同的未解峰上面，特别是低角度的峰。S/M结果显示窗口主工具栏上面的![]()
按钮（因子分析按钮），应用统计学的因子分析方法可以对备选物相按其相似的级别分组，这个功能对于次要物相的检索很有帮助。从有关样品的已知信息出发，可以设想到不少的可能。反复改变限定条件的组合，程序会给出不同的检索结果，能有助于搜索到能够被确定为在样品存在的物相。不过有时仍会留有个别的弱线（甚至是强度>5%的衍射线）无法解释，这是正常的，不能期望把所有的线都得到解释。3. 第三轮检索：单峰搜索法
经过前两种方法也许还有个别的峰未能检出可与之匹配的物相，此时就可以尝试用单峰搜索法了。Jade可以使用单峰搜索、双峰搜索或三峰搜索。但是未能鉴别的小峰未必来自可能的未检出相，它们常常可能就是属于已经鉴别出来的物相，也可能来自诸如β辐射和样品架的污染等。“单峰搜索”就是指定一个未能检出可匹配物相的峰的范围，然后在PDF卡片库中仅搜索在此范围内出现衍射峰的物相列表，然后从列表中检出物相。实际上单峰搜索法也是一种限定条件的检索方法，即限定仅搜索在某衍射角范围内有衍射峰的物相。操作方法如下：在主窗口中点击编辑工具条（Edit toolbar）上面的[Peak Paint]按钮，在目标峰下划出一条背景线（并不需要平，可以是斜线）以涂色指定该峰所在的范围（如果有某两个或几个可能是同一物相的峰，则可把这些峰一起或分别地涂上）。然后，鼠标右键点击[S/M]按钮，弹出S/M的设置限制条件的对话框。此时，可以限定元素或不限定元素，亦可尝试选择[Preferred Orientation S/M]（择优取向S/M）或选择[Perform Single Phase S/M]（进行单相S/M）然后进行搜索，其它操作则无别样。
物相检索结果包含的内容可以很详尽，也可以很简要。如果只是要表明样品在存在有哪些物相，保存一张图片就可以了，如图7.10。Jade还提供了两种表格式的峰检索报告，如表7.1和表7.2 所示。表7.1 物相检索结果报告例之一（数据与图7.10样品同）![]()
表7.2 物相检索结果报告例之二（数据与图7.10样品同）![]()
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图7.10 图形表示物相检索结果的例子
例图表明：样品Demo01的物相组成为：
水合硫酸钙，羟钙石(Portlandite)，白磷钙矿(Whitlockite)，方钙石(Lime)，透磷钙石（Brushite）
在上节的叙述中，特别指出：“待测样品物相组成的最终认定，一般只能靠分析者综合样品的全面的信息并结合有关的知识，才能予以确定”。这表明检索-匹配结论可能存在某些不确定性。的确，在解释待分析样品的衍射图时，常常找不到完全“匹配”的标准衍射数据，却有一堆疑似的衍射图被找出来。
“匹配”过程出现的这种不确定是不可避免的，原因是：1. 粉末衍射图数据库的规模终究是有限的。虽然晶体结构和该结构产生的衍射图有着一一对应的关系，但是，相对于形形色色的组成千差万别的各种样品，现有的规模最大的粉末衍射图数据库其中收集的已知晶体结构的物相的衍射图的数量还是太少了。2. 化学组成在一定范围内可以连续变化却保持相同的晶体结构的化合物十分常见，如合金、固溶体、矿物中广泛存在的类质同象、多形等。衍射图数据库一般只收入端员矿物和纯金属的衍射图数据。许多矿物只能在矿物族或相近的固溶体系列的可能范围内寻找或鉴定，因为这些矿物族（或亚族，如云母、斜长石、钾长石及其他）有各种各样的多型和变种，在常规的例行程序中鉴别其种属及变体是不实际的。又如离子交换导致化学组成改变，但晶体结构没有变化。同系列的化合物它们的衍射图将有差异，但基本特征仍相似。3. 不同程度的化学缺陷（非整比化合物）、结构畸变或晶粒尺寸过细，也将引起其衍射图产生变化，但基本特征仍相似。4. 对于一些简单结构物相可能存在与其化学组成完全不同的“等结构”的其它物相。在此，“等结构”是指它们的空间群相同、对应的质点占据相同的等效位置，晶胞参数很接近。等结构的物相因为结构十分相似，它们的衍射图也十分相似。这种情况不仅在立方晶系的简单物质中容易碰到，低级晶系的简单化合物也能碰到，例子举不胜举。以α-Fe（立方体心）为例，三强线与其完全一致的立方晶系物质竟有12种之多（按PDF2 2003）；又如AlN（立方体心）和一些陶瓷材料；又如单斜晶系的四水白铁矾（FeSO4·4H2O，Rozenite，19-632）与四水泻盐（MgSO4·4H2O，Starkeyite，24-720）十分相像；单斜晶系的水锌矾（ZnSO4·H2O，Gunningite，33-1476）与一水硫酸钴（CoSO4·H2O，15-701）也十分相像；……5. 样品中某物相由于含量太低或者还有其它的干扰因素如较强的晶粒取向，导致仅有几个衍射峰显现，如果没有充分的其它信息的支持，将不足以确认其存在。因此，在一般的物相分析报告中X射线衍射物相鉴定的结论的表述可能包含几种种情况：1）. 肯定存在的物相，并能指出其含量的等级：大量、少量或微量；2）. 疑似存在的物相：与某些物相的标准衍射数据符合，但是不能确定结论的合理性；3）. 未知物相：存在结晶物相，但没有找到任何可以与之匹配的标准粉末衍射数据；被确认存在的物相的确切程度也可能是不同的。存在这样几种情况：1.完全确定的情况：与标准衍射数据完全匹配，而且结论合理。这种情况可以认为所认定存在的物相与所引用的标准衍射卡的物质的化学成分、晶体结构完全一致。这时X射线粉末衍射分析是晶体结构鉴定的最简便方法。但是，能够完全确定的情况比较有限，一般这些物相是样品的主要成分或唯一成分（样品为单一物相），如单质或组成较简单的、其组成元素确定且不易被其它元素置换形成类质同象物的整比化合物，如多数可以制备成“纯物质”简单无机物，例石英、石盐、无水硫酸钠、刚玉……等。2.基本确定的情况：与标准衍射数据不完全匹配，存在有规则的偏离，但鉴定结论合理。这种情况可以认为所认定存在的物相与所引用的标准衍射卡的物质的晶体结构一致，但化学上有差异，不能认为它们有完全相同的化学式。这是比较常见的情况。如合金、固溶体、各种非整比化合物、……等，实例如(Zn1-x,Fex)S、Ni1-xO 、分子筛……等。应用X射线粉末衍射分析掌控样品与标准物的偏离是很多无机或有机制备工作中的重要手段。3.模糊确定的情况：与标准衍射数据不完全匹配且存在明显的似无规的差异，但鉴定结论合理。这种情况可以认为所认定存在的物相与所引用的标准衍射卡的物质的晶体结构类似，但化学上有较大的差异，不能认为它们有相同的化学式。这是在矿物鉴定中更常见的情况。在矿物中广泛存在类质同像现象，同系列的类质同象矿物具有相同或相近似的晶体结构，通过衍射图并结合样品的有关信息一般能够确定其中一些矿物相所属的矿物族。因此，所作的结论是“模糊的”，不能准确确定某被检出的矿物相的种属和成分，例如只能指出存在诸如斜长石、云母、绿泥石、蒙脱石、叶腊石…等，进一步的分析鉴定则需使用专门的图表或专著，步入细致研究鉴别的范围了。综上所述，普通的X射线粉末衍射物相鉴定是指依据样品的一张正确的X射线粉末衍射图和作为参考标准的粉末衍射图数据库，通过检索-匹配操作（人工或计算机辅助）获得初始的判断并联系样品的有关信息（有时还有一些简单的辅助检验）能够得到样品的物相组成的鉴定结论的方法，但是，对其给出的鉴定结论的确定性要有恰当的评估。对物相鉴定结论的确切程度的评估目前还没有约定一致的表示方法。用评级的方法，或许是可行的。如果按上述关于物相鉴定结论确切程度的评述，例如，可以设定物相鉴定结论确切程度分为3级5等：如果样品鉴定结论为非晶质，其不存在结晶物相是肯定的，但衍射方法对于非晶质物质，有用的信息不多，其确切程度应属C等。
下一章：7.7 物相检索-匹配实例
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