XRD粉末样品的制备

发布时间：2021-07-30　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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科研的江湖中，有种传说：“Science和Nature得一即可安天下”。大江东去浪淘尽，千古风流人物，每天绞尽脑汁，努力做实验、写文章，只为能在有生之年发上一篇Science或Nature，从而奠定自己的江湖地位，成为别人眼中的“科研大侠”。
不管Science也好，Nature也好，或是其他Sci文章也好，当你打开文章，你会发现一个特别明显的特征：文章中的图、表及数据，颜值非常高。影响因子越高的文章，通常文章中的图表会越漂亮。曾几何时，当我阅读别人的文章，看到非常漂亮的图谱时，心中难免会念叨：要是哪天我也能做出来这么漂亮的图谱，那岂不是：好嗨哦，感觉人生达到了高潮。

俗话说得好，千里之行始于足下，我们眼中的科研大侠们，也不例外。要想做出来漂亮的图谱，首先第一步你的样品制备一定要非常完美，否则巧妇难为无米之炊，再好的仪器也无法从制备很差的样品中得出很好的结果。

▲图：粉末样品


关于XRD粉末样品的制备，您了解多少呢？今天，我们就聊聊这个话题。

1
B-B衍射几何对试样的要求

XRD粉末衍射准聚焦几何要求试样很好满足聚焦条件：

  • 试样表面应该平整紧密

  • 样品表面应准确位于聚焦圆上，准确与测角仪轴相切

▲图1：B-B衍射几何示意图

2
样品制备的重要性

XRD衍射峰的三要素（峰位、峰强、峰形）都与样品制备密切相关（具体见图2中描述），这就是为什么要仔细思考样品制备重要性的原因。

▲图2：XRD衍射峰的三要素

3
粉末样品制备常见的问题

1.颗粒尺寸效应
1）样品颗粒比较大，衍射强度不成比例（强度或高或低，颗粒效应），无统计性（如表1所示：（石英（113）反射的典型强度重现性，光源CuKa）：

表1：石英颗粒大小的不同对强度波动的影响

2）样品混合不均匀，无法代表真实情况：颗粒聚集，分散，物相不均匀

▲图3：颗粒尺寸效应
3）颗粒尺寸过大，将会造成相对强度不准确，导致定性分析、定量分析以及结构精修都会产生巨大误差，这时可以通过手工或机器研磨来减小颗粒尺寸，如下图：
▲图4：手工研钵研磨
4）需要注意的是，适量研磨即可，如果过度研磨，将会破坏晶体结构，造成衍射峰加宽、重叠，给定性、晶粒尺寸、定量以及结构精修带来误差。 

2.样品高度误差

1）粉末衍射要求样品表面与聚焦圆相切，如果不满足，即存在高度误差，如图5所示：

▲图5：样品高度误差
2）若存在高度误差，将会导致峰位变化和峰形的不对称展宽（如图6所示），对后续的数据分析带来误差，该误差通常为BB几何中最大的误差来源：

  • 定性相分析

  • 定量相分析

  • 指标化

▲图6：石英试样位移0.2-1.2mm 对峰位的影响


3.择优取向
1）择优取向会造成德拜环的不连续
▲图7：织构造成德拜环不连续（左图：理想粉末；右图：织构粉末）
2）择优取向会造成测试强度不准确，如图8中（001）衍射峰存在明显的择优取向，造成测试强度异常增高
▲图8：(001)衍射峰存在明显的择优取向
3）克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可以采用以下几种：

  • 使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压；

  • 把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙；

  • 通过加入各向同性物质（如 MgO，CaF2等）与样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用；

  • 为降低择优取向，可在玻璃与试样板间放一块平整的高标号金相砂纸。砂纸表面存在幅度很小的凹凸，落入凹陷处的试样颗粒不易在压制时改变方向，从而减少了择优取向；

  • 但是，对于一些具有明显各向异性的晶体样品，采用上述方法仍不可避免一定程度的择优取向；

  • 反射法通常只能减弱择优取向，消除择优取向需要采用透射法。

4.样品透明效应

1）混合样品中由于各相吸收系数差别较大，会造成微吸收效应，也叫做样品透明效应。

2）对X射线吸收较弱的材料，比如有机物，主要由轻元素组成，X射线进入样品深度较深，导致样品透明误差增大：峰位偏低，峰形不对称增加。
3）样品透明误差等效于位移误差。
4）样品透明效应改进方法：

  • 薄的样品可以得到更准确的峰位

  • 透射模式


4
常见的制样方法
XRD的粉末样品制样有多种方法，很多文献及参考资料上都可以查到，这里不再详细介绍。

  • 正装法

  • 背装法

  • 侧装法

  • 顶装法

  • 喷雾干燥法

  • 填料法

  • 其他方法

其中，正装法和背装法最常见，其制样的详细过程如图9和图10所示。
▲图9：正装法制样过程
▲图10：背装法制样过程

5
粉末样品制备总结
XRD粉末样品，制备过程中，为了尽可能减小样品造成的测量误差，得到最优的测试结果，最好能做到以下几点：

  • 多种物相混合均匀，使样品有代表性

  • 样品表面平整，满足BB聚焦圆几何

  • 样品足够细，有足够多的颗粒被X光照射到

  • 样品的厚度满足粉末衍射的要求（相对无限厚），衍射强度准确

  • 选择合适的制样方法，尽量减小或避免择优取向

  • 对于X光吸收系数很低的材料，薄的样品可以得到更准确的峰位

  • 样品旋转可以增加粉末样品的统计性


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