XRD精修的那些事儿（4）：Fullprof精修参数及顺序

发布时间：2021-01-28　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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一、精修顺序初讲

粉末精修过程涉及的参数比较多，在Young主编的 The Rietveld Method ^[1]一书中，指出了整个精修过程需要修正两大类参数：全局参数和相参数。全局参数包括：零点、仪器参数、样品吸收等等；相参数主要有晶胞参数和原子坐标等，如Table 1.1 所示。

对于X射线粉末衍射数据，Rietveld 方法比较常用的函数有“pseudo-Voigt, pV”函数“Pearson VII”函数，在Fullprof中一般使用“pV”函数即可。一个物质的X射线粉末衍射图谱，是由结构参数和图像参数两种不同特性的参数贡献的。图谱的峰形和位置主要由图形参数决定，图谱积分强度主要由结构参数决定。在精修时可分两步进行，先修正图形参数，第二步再修正结构参数，当两组参数都稳定收敛时，修正结果才是满意的。具体的精修顺序如下表所示。

二、Fullprof精修实例（PbSO₄）

PbSO₄作为入门精修还是比较常见的，主要原因是这个结构比较简单。PbSO₄为正交晶系，格位简单，只有一种Pb格位，没有未知的混合占位等情况，因此简单很多，我们先从这个简单数据入手，知道在Fullprof中一般是怎么精修的，再慢慢进阶去尝试一些更复杂的数据。按照如前所述，现在给出精修的一般步骤。

1、获得pcr文件；

pcr文件的获得方式详见上一推文，数据转换详见上一推文，准备就绪之后，文件夹中应该有三个文件，分别是：PbSO₄.cif, PbSO₄.DAT, PbSO₄.pcr；

2、设置精修轮数“Cycles of Refinement”；20 – 50均可。轮数少了再进行完成之后，可以继续Run，因此这个数值影响不大，不要过大即可，防止有时候发散，这里设置为20，如下：

3、按照如上表格顺序进行。

3.1 首先对Scale因子精修，Scale因子属于图形参数，Fullprof默认是0.001，精修Scale，勾上即可，如下：

精修后，chi2 = 254，数据如下：

3.2 Zero

精修后，chi2 = 191，数据如下：

3.3 Background

这里选择的是6系数的多项式，先修前三个系数即可，精修后，chi2 = 39.8，数据如下：

3.4 Cell Parameters

由于PbSO₄为正交晶系，al = be = ga = 90°，均为特殊角度，不进行勾选修正。精修后，chi2 = 36.8，数据如下：

3.5 Cell Parameters + Zero

3.6 W

特别注意：在修W之前，要确保晶胞参数基本是正确的，否则峰型函数精修是不恰当的。即：修正W前，再将Background（前三项），Zero以及Scale和Cell Paremeters都勾选修正一下。这里，勾选精修后，chi2= 20.6。

接下来，勾选W精修：

精修后，chi2 = 12.5，数据如下：

3.7 U,V,Eta

精修后，chi2 = 10.6，数据如下：

3.8 Asym

精修后，chi2 = 9.65，数据如下：

3.9 图形参数再修一遍，当收敛的时候可以尝试两个或以上参数组合精修。最终应该是：勾选上述的所有图形参数，拟合收敛，这里，chi2 = 7.60

3.10 结构参数精修。包括原子坐标，占有率，温度因子。占有率在无特殊占位的情况下（缺陷，替代等），可不修正。

3.10.1 打开Atom模块，除了原子坐标和占有率外，还有诸如B11，B22之类的参数。这是原子的各向异性温度因子，在我们平常无机材料的精修中，将其修改为各向同性温度因子即可。修改完成之后，保存运行，发现chi2 = 67，变大很多，这时候，勾选全局温度因子B精修即可，精修后chi2 = 5.24。