【干货】X射线衍射分析Jade使用教程之全谱拟合精修（八）

发布时间：2020-11-19　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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本文提供的教程为中南大学材料学院黄继武老师的PPT讲义，我们整理后会陆续推送给大家（文章略长，但都是精华），希望对大家有用。

点击链接回顾下之前的课程吧：

（1,2） jade简介及基本操作教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/BYrB46CUsuKqyW1pVMOb4g

（3） jade物相检索操作教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/pY6er45NPXSmybpmlM9vBA

（4）物相定量操作：

https://mp.weixin.qq.com/s/BsAhIUCNySflNAfwJ2pUtQ

（5）晶胞参数精确计算：

https://mp.weixin.qq.com/s/VuZkDZtI1dI1WrGTVhcTrg

（6）晶粒尺寸计算教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/9Gr-_kEOhF9dCOjI3tQrRw

（7）残余应力计算操作：

https://mp.weixin.qq.com/s/ZSfEMyIjVJwTEILXsskW7Q

本教程主要包括一下几个部分：

1、jade简介

2、jade基本操作教程

3、jade物相检索操作教程

4、jade物相定量计算操作教程

5、jade晶胞参数精确计算操作教程

6、jade晶粒尺寸计算操作教程

7、残余应力计算操作教程

8、全谱拟合精修教程

Rietveld方法的基本原理

假如我们知道样品中各个物相的“晶体结构”(空间群，原子位置，键长等)，则可以计算出这些物相的衍射峰位和衍射强度，可以计算出各个物相的衍射谱来；

考虑样品的位移(SD)，背景线形状(BG)，温度影响(温度因子)，以及择尤取向(织构)等因素的影响，将各个物相计算出来的衍射谱以一定的峰形函数(峰宽、峰形和歪斜因子)，按一定的比例(质量分数，标度因子)进行叠加，就可以绘制出该物相的理论谱图(计算谱)；

按照下式来计算“计算谱”和“实测谱”之间的“残差”M：

式中，Wi——标度因子；Yoi，Yci——步进扫描第i步的实测强度和计算强度。

如果M值较大，说明计算谱与实测谱有较大的差异，通过改变理论谱计算中的各个参数，采用最小二乘法，使M值逐渐减小，这个过程就是Rietveld全谱拟合精修的过程。

所谓“精修”就是通过不断修正理论谱计算中的各个“参量”来使计算谱与实验谱相吻合。

如果能使M值收敛于某一目标值E，则认为此时理论谱计算中的各个参量就是实验样品和实验样品中各个物相的实测值。

Rietveld全谱拟合精修的一般步骤

1．建立结构模型、计算理论强度。按照物相检索的结果，输入样品中各个物相的晶体结构，设置背景函数、衍射峰形函数等初值，并由此计算出一套初始计算谱；

2．将计算谱与实验谱图进行比较，计算M值；

3．按一定的顺序调整各种参数再计算、再比较，使M值减小；

4．当M值收敛于某一给定的目标值E时，拟合结束，从修正后的模型中获得被测样品和样品中各个物相的各种参数。

Rietveld分析是一个循环过程，因而必然有一个收敛标度，即所说的R因子。一般地，R值越小，峰形拟合就越好，晶体结构的正确性就越大

Rietveld的精修参数

Rietveld分析的优化参数主要有两类:

1.结构参数：晶胞参数、晶胞中每个原子坐标、温度因子、位置占有率、标度因子、试样衍射峰的半高宽、总的温度因子、择尤取向、晶粒大小和微观应力、消光、微吸收

2.非结构参数：2θ零点、仪器参数、衍射峰的非对称性、背景、样品位移、样品透明性、样品吸收

Rietveld的精修参数顺序

1.一般先优化非结构参数，然后才优化结构参数。由于Rietveld分析是在假定结构已知的情况下进行的,所以往往非结构参数的优化要比结构参数的优化要重要一些。只有获得良好的结构参数才能保证优化后的结构参数的可靠性

2.在具体的拟合过程中，并不是每一次都同时改变很多参数，视具体情况而定，如其中有些参数已知时就不需要改变。比较好的精修方法是逐步放开参数，开始先修正一两个线性或稳定的参数，然后再逐步放开其他参数一起修正，最后一轮的修正应放开所有参数。同时，在修正的过程中，应经常利用图形软件显示修正结果，从中可获得一些有关参数的重要信息，以便进行进一步精修，直到得到很好的结果

Rietveld的精修特点

利用Jade的全谱拟合功能采用Pawley方法，可以把它看做Rietveld方法的基础，它也适用于晶体结构未知而具有良好的参考图谱和完备d-I列表和及晶格常数的情况。这是Jade区别于其它结构精修软件的特点

对于结构已知的物相，使用完整的物理模型，可以进行Rietveld精修，得到非常精确的晶体结构的参数，甚至允许调整原子坐标、占有率和热参数

对于未知结构的模型，也可以根据d-l数据和晶胞参数对良好的图谱进行精修

两种方法的结合，能得到多相材料试样中各个相精确的晶体结构及相应的物相成分以及微结构参数

Rietveld的精修过程

例：有一个纯CaCO3的样品，需要对结构进行精修

1．先进行物相检索，选择一张与测量谱图较吻合的CaCO3的PDF卡片。

虽然Jade可以精修“非结构相”，但是，选择卡片时，最好选择“计算卡片”，即带CSD#符号的卡片，这样才可以通过Jade 引入物相的“晶体结构”进行精修

2．选择“Options |WPF Refine”命令，进入全谱拟合窗口，图中显示1个物相被引入

3．选择“Calc”命令，根据引入的晶体结构计算出一个“计算谱”，同时显示计算谱和实测谱之间的差异(方差)

4．选择“Calc”命令，根据引入的晶体结构计算出一个“计算谱”，同时显示计算谱和实测谱之间的差异(方差)

图中白色的谱图为实测谱，红色的谱图为计算谱，在窗口的上端显示两者的差异M

5．“全局参数”精修：选择“Global"页，按下“Refine"命令按钮，进行“全局参数”的显示与精修

全局参数包括：背景线(BG)，样品位移(SD)，仪器零点(Z0)等，分别在这些项目前的勾选框中加入对号，并按下“Refine”按钮，即逐步加入新的精修参数，逐步精修

6．“相精修”精修：选择“Phase"页，按下“Refine”命令按钮，进行“相参数”的显示与精修

基本相参数包括：常数(LC)，标度因子(SF)，峰宽函数(f0,f1,f2)，峰形参数(p0,p1)，歪斜因子(s0,s1)，温度因子(TS)，峰形函数(Pearson VlI,PV,Gau)，择尤取向(01,o2)，以及限制峰宽，单独强度修正(1%）等

这些参数根据选择不同，有些参数受限不能修正。对于结构相，还可以修正结构参数(原子位置等)，如果样品中存在多个物相，则必须针对每一个物相都做这些精修，并不一定每个参数都要修正，重要的参数才需要精修；并不一定每个物相都要精修，应当先精修主要的或重要的物相

7．结果观察

单击“Display"选项卡，并选择显示“R%”，可显示精修过程中R值的变化(即残差M)，图中E是精修收敛目标。

精修过程中应当时刻关注R值的变化，如果某个参数精修后使R值增大，应当放弃这个参数的精修

8．结果输出

单击“Report"，可以将精修结果输出到一个扩展名为“.rrp”的文件中，这个文件可以用记事本软件打开；也可以单击“Print"，根据需要将精修结果打印出来。

微结构精修

例：有一个纯CeO2的样品，需要对结构和晶粒尺寸进行精修，进入到全谱拟合精修的窗口，可以看到：No Phase Loaded

从磁盘上选择Ceo2.cif文件，按住鼠标左键将该文件拖入全谱拟合精修界面，一个晶体结构被引入

Jade全谱拟合精修的相参数可以从不同的途径读入:

(1)PDF卡片检索—非结构相和结构相；

(2)从磁盘上拖入CIF文件——结构相；

精修全局参数

精修相参数

精修结构参数

查看精修误差R%

查看FWHM，注意选择好仪器标准曲线和Size&Strain选项

·输出结果:

(1)查看并选择输出结果项目:Show Output Options

(2)查看并保存RRP文件

质量分数精修

例：有一个两相样品，通过精修做精确定量

做好物相鉴定，选择卡片时，ZnO选择“非结构相”，另一个选择了“结构相”

·进入全谱拟合窗口，先对全局变量进行精修

·对CaCo3结构相做结构参数精修

对ZnO非结构相做独立峰强精修（1%）

观察R%和质量分数

选择Bindley Correction做微吸收校正

如果选择ZnO的卡片时选择了结构相，则会得到下图的定量结果：

这一结果与真实值1:1更为接近。

如果物相选择的是非结构相，定量结果依赖所选卡片的RIR值的准确性

从下面的图中可以发现，虽然所选ZnO的PDF卡片上RIR值为5.33，但是由于它是结构相，在精修后，RIR变为5.54，从而，当选择物相为结构相时，RIR值成为一个精修的参数

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