北京大学邹如强课题组成功合成负载有单原子金属位点的大尺寸三维MOF衍生材料

近日工学院邹如强课题组在《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上发表了题为“Puffing up Energetic Metal-organic Frameworks to Large Carbon Networks with Hierarchical Porosity and Atomically Dispersed Metal Sites”的研究论文，报道了关于负载有单原子金属位点的三维多孔碳骨架复合材料的制备，以及其在燃料电池氧还原催化的应用。

燃料电池作为新能源器件，因其能量密度高、产物零污染而备受关注。目前，燃料电池的发展及推广面临着很多严峻的挑战。其中，电池阴极氧气还原反应的发生需要较高的过电位。为了提高氧气还原反应的能效，设计合成具有高催化活性、高催化稳定性的催化剂材料具有十分重要的意义。贵金属催化剂Pt具有较高的氧还原催化活性，但是却受到价格高、稳定性差等因素的制约，无法实现产业化和商业化。因此，研究制备非贵金属基催化剂材料成为该领域研究的重点及热点。金属颗粒的催化活性依赖于其尺寸，单原子催化剂作为催化的最小单元，具有极高的催化活性和原子利用率，在催化领域受到越来越高的重视。然而，单原子催化剂因其表面能量高，易发生团聚而导致活性下降，制备高效且稳定的单原子催化剂是该领域面临的一项挑战。

金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）是由金属位点及有机配体通过周期性配位而形成的一种新型多孔材料。该材料具有较高的比表面积、规整的孔道结构及可控的成分组成，被广泛应用于气体的吸附及分离、传感、催化等领域。通过高温热处理，MOFs可以进一步转化为具有特定物理化学特性的衍生材料，包括MOF衍生碳材料、MOF衍生金属/金属化合物材料及两者构成的复合材料。近年来，MOF衍生材料作为催化剂材料被广泛应用于燃料电池氧还原反应中。在惰性气氛中热处理时，MOFs中的有机配体会发生分解而转变为碳基地，其金属位点会发生氧化还原反应而变为金属/金属化合物颗粒。由于高温会导致金属/金属化合物颗粒的团聚，MOF衍生单原子催化剂材料的报道依旧比较少。同时，已报道的MOFs在转变为MOF衍生材料后，结构上会发生一定程度的坍塌，体积上会发生一定程度的收缩，大多为几百纳米的纳米碳颗粒，在导电和传质上效率不高。相对而言，具有分级孔道结构的大尺度的三维碳材料因其高比表面积及丰富的孔道而具有空间连续的电子传导和物质传导速率，在催化领域有非常重要的应用价值。将上述单原子金属位点的优点（高活性）和大尺寸三维碳材料的优点（高导电、传质）结合起来，制备负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生氧还原材料被赋予高度的研究意义。

负载有单原子金属位点的三维多孔碳骨架复合材料示意图

邹如强课题组选择了一种由高能配体（1H-1,2,3-triazole）和Zn2+金属位点配位形成的MOF作为前驱体，通过浸渍法将过渡金属离子（Co2+及Fe2+）引入到MOF中。在惰性氛围中进行高温热处理（1000℃）时，MOF中的高能配体分解放出大量气体并生成碳基地，MOF中的Zn2+金属位点被还原为单质Zn并挥发，同时MOF中掺入的Co2+及Fe2+转化为单原子金属位点分散在碳基地上。引人注意的是，高温热处理后，纳米尺度的MOF（150nm~450nm）扩大为微米尺度的碳网络结构（＞100μm），且该网络结构具有发达的、分级的孔道结构。研究人员发现，热处理温度在该转变中有非常重要的作用。在700℃至800℃，中间产物可能发生“融合长大”的过程，同时在形貌上伴随着“泡沫化”的转变，最终导致高度多孔的大尺度的碳骨架的形成。借助于球差矫正的高分辨透射电子显微镜图片及X射线吸收精细结构（XAFS）谱图，研究人员对金属位点Co及Fe的存在形式及配位环境进行了探究。分析结果表明，金属位点Co及Fe以单原子形式高度分散在三维碳骨架中，且与碳骨架中的氮元素进行了配位。由此可见，负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生材料被成功制备出来。当作为催化剂用于燃料电池中氧还原反应时，该材料表现出优于商业Pt/C的高性能。

　　相关论文在线发表在Angewandte Chemie（DOI: 10.1002/anie.201811126 and 10.1002/ange.201811126）上，入选期刊热点论文（Hot Paper），并被选为内封面。该研究得到国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划等经费支持。