伊利石/蒙皂石混层I/S

目    录
第一节  综述
第二节  混层I/S和它的XRD鉴定
一、实验技术
　　1. 仪器和实验条件
　　2. 粘土分离中的碳酸盐与不可溶性盐类矿物的处理
　　3. 乙二醇饱和方法与工艺
　　4. 加热温度
　　5. 水合联氨处理工艺与联氨片制备方法
二、I/S的结构和有序度
　　1. 结构类型及基本特征
　　2. 有序度的确定
　　3. 注意事项
三、谱图解释
　　1. 典型谱图及其说明
　　2. 无序I/S谱图解释中应注意的问题
四、V/P法及其修正
　　1. 方法简述
　　2. Reynolds方法的适用条件
　　3. 若干修正问题的考虑与确定
五、“有序开始”问题
　　1. “有序开始”的实例与启示
　　2. 部分有序混层比的确定
六、蒙皂石的结晶度
　　1. 具有不同结晶度的蒙皂石的谱图特征
　　2. 混层I/S与结晶度差的蒙皂石的区别
　　3. 蒙皂石结晶度的结晶学含义
　　4. 蒙皂石结晶度研究的地质意义
七、伊利石及其鉴定
　　1. 成因和产状
　　2. 晶体化学
　　3. X射线鉴定
　　4. 10Å面积计算
第三节  计算机在整土矿物X射线分析中的应用

第一节  综    述
　　　在储层成岩研究中，粘土矿物的研究占有十分重要的地位。这是因为① 混层粘土矿物I/S的混层比参数%S和结构参数R可以作为成岩阶段划分的重要标志；② 各种粘土矿物都有着潜存的储层敏感性；③ 一定的矿物组合与一定的成岩环境密切相关。
　　　在储层研究中有关粘土矿物的资料包括以下几方面：① 在准确定性分析基础上的定量数据 (包括相对余量分析与粘土矿物总量的测量两大方面)；② 混层I/S与C/S的混层比%S与有序度R；③ 成岩伊利石和绿混石的结晶度 (可分别用自然状态下的10Å与7Å峰的半高宽FWHM表征，称为Kubler指数)；④ 产状、形态、晶体尺寸；⑤ 化学成分。这五项资料中 ①②③ 三项主要通过X射线衍射分析 (XRD) 提供；通过对混层I/S的K2余量的测定，电子探针 (EPM) 与能谱仪 (EDX) 也能给出混层%S数值。在偏光显微镜和XRD鉴定的基础上有目的进行扫描电镜 (SEM) 观察，能清楚地了解矿物的产状、形态与晶体尺寸，这些信息对于推测矿物的成因有重要意义。在单矿物的情况下，可应用分离技术富集粘土，然后进行化学全分析。然而，在沉积岩中，纯矿物的情况是十会罕见的，因此，化学成分的测定主要还是靠电子探针和能谱仪来完成。
　　　对粘土矿物再深一层次的研究需用透射电镜 (TEM)。这在国外文献上有很多报道。对于沉积岩粘土矿物而言，比较有意义的有以下两方面：① 7Å绿泥石与7Å绿泥石/14 Å绿泥石混层的发现及其成因研究。对泥页岩进行的TEM研究表明，它们是紧贴着混层I/S晶体成长的，蒙皂石伊利石化过程释放出来的Fe、Mg和某些碎屑矿物 (如长石、高岭石等) 晶体破坏后释放出来的Si、Al结合，重新结晶形成的。因此7Å绿泥石是蒙皂石伊利石化过程的付产物，而且是亚稳定相，最终要演化成14Å绿泥石。这也说明，绿泥石不是从高岭石直接转变来的。② 混层I/S演化机理。有固态转变与溶解重结晶两种完全不同的机理，这对于I/S演化控制因素的研究有重要意义。关于TEM技术在粘土矿物研究中的应用问题，由于这方面工作做得不多，我们不作介绍，感兴趣的读者可阅读有关文献与专著。
　　　虽然粘土矿物种类繁多，但从成岩演化角度，大体上可分为混层I/S与混层C/S两大序列。相比之下，I/S序列最为常见，应用也更广泛。同时，无论是X射线工作者，还是微束技术 (包括SEM，EPM，EDX与TEM) 工作者，都普遍地感到，这一序列矿物的鉴定难度较大。因此，这方面的工作做得比较多，研究也比较深入。正因为这样，本章把I/S的研究作为重点，并力求反映我们这些年在这个领域研究上的新成果。
　　　在定量分析方面，这些年有较新的进展，这包括：① 蒙皂石 (S) 与混层I/S共生时分别计算机其含量；② 矿物组合为S+C/S+I+K+C的定量计算机；③ 矿物组合为I/S+C/S+K+C时的定量计算；④ 粘土矿物总量TCCM的测定方法。本章将反映这些内容。计算机技术的应用使粘土矿物的X射线分析向前推进一步，过去一直难以解决的问题(例如，伊利石10Å面积，ISII超点阵研究) 得到较好的解决，本章第三节将反映我们在这方面的工作。

第二节  混层I/S和它的XRD鉴定
　　　我们始终把I/S作为研究重点是因为 ① 它在石油地质，钻井工程和油层保护工作中的重要意义；② I/S本身的复杂性，它不是一种单一的矿物种属，而是一个序列矿物；③ 衍射效应的特殊性：属于非周期晶体衍射理范范畴，不遵循经典的Bragg反射；④ 谱图解释上的难度。也因为这样，人们对它的认识经历了很长的时间：三十年代开始研究，六十年代末、七十代年初有突破；八十年代进一步深入，至今许多问题还处在研究之中。
　　　对于一种混层的XRD研究应包括以下三方面：① 定性分析，即确定层的成分，如I/S，C/S，Mi/V (云母与蛭石混层) 等；② 定量分析：即确定成分层的相对比例。对於混层I/S，就是指蒙皂石层 (S) 在I/S中所占的比例，简称混层比，用%S表示。这是一个统计平均值；③ 结构分析，即成分层沾C轴堆垛情况。一般用有序度 (degree of ordering) 描述，符号为R (Reichweite)。有序度也具有统计的含义。
　　　在讨论混层I/S时，一般不涉及到累脱石 (rectorite)。其原因在于 ① 它是1∶1有序混层，在C方向有严松的周期性，可作为一般矿物 (如高岭石，绿泥石等) 看待；② 在I/S成岩演变过程，它不出现。换句话说，它不应是成岩作用的产物。由于上述原因，也由于这种矿物在沉积岩远比I/S少见，故本章对它不作讨论。然而，在讨论R1有序I/S时，常以累脱石作为基础进行比较，这是我们应该注意到的。
　　　对于I/S的更全面的研究还应包括①化学特征，尤其是含量随混层比的变化；② 形态特征 (随着混层比的变化)；③ 电子衍射图和晶格象的解释。这些分析分别用EDX，SEM与TEM技术来完成。但有一点还应强调指出，X射线衍射仪至今仍然是I/S研究与常规分析的最基本也是最主要的手段，而且快速简捷。
一、实验技术
　　　获得一套高质量的XRD谱图是粘土矿物定性和定量分析的基础。这里讲的“一套”是指自然定向片 (N)，乙二醇饱和片 (EG) 和550℃加热片 (550℃) 必要时还要制饱和片，HCl与联氨片。而仪器、粘土分离和样品制备及处理则是获得高质量谱图的三大要素。这里涉及到的具体技术问题很多，其中许多方面我们在《X射线衍射分析技术及其地质应用》一书 (林西生等，1990) 已作了系统的介绍。这里，我们又补充强调以下几点。
1. 仪器和实验条件
　　　本章所有的XRD谱图均在日本Rigaku株式会社制造的D/max–A或D/max–2000系列衍射仪上 (广角测角仪半径为185mm) 作出。采用D.S. = S.S. = 1°，R.S. = 0.3mm的狭缝系统。仪器上装有石量弯晶单色，R.SM. = 0.6mm。扫描速度、时间常数和纸速分别为、0.5S和20mm/min.。采用辐射。粘土薄膜宽度为25.5mm。
　　　仪器事先均经精确的调整，使得其零点偏差小于0.01°；以Si为标样，角平均偏差小于0.01°，以为标样，在—67.5º范围内的五重峰分辨得十分清楚 (分辨率优于60%)。这样做的结果不仅使矿物的特征峰有准确的位置，而且有正确的峰形。
　　　比率计和记录仪亦需经常进行较准，保证其具有良好的线性关系。D/max–2000仪器具有记数损失自动校正的功能，使这一关系得到更可靠的保证。脉冲高度分析器调整也二盼重要，因为它是XRD谱图具有正常量的关键。若谱图强度很低，多是由于闪烁记数器中的NaI晶体潮解引起，应及时更换。
　　　鉴于本章介绍的计算混层比的V/P法是在应用17Å峰的强度与峰形，而上述储方面对V/P值都有影响 (有的影响还很大)，故笔者在此加以强度。
2. 粘土分离中的碳酸盐与不可溶性盐类矿物的处理
　　　无论是泥岩还是砂岩，当含有较多碳酸盐时，进行处理是完全必要的，否则将无法得到理想的悬浮液。在少量样品的情况，用EDTA法处理是应加推荐的。但要注意 ① 由于二乙胺四乙酸二钠在水中的溶解度不高具与碳酸盐起反应的速度较慢，故在40—50℃条件下进行处理是合适的；② 一定要将多余的试剂用蒸镏水洗涤干净，否则将出现以下异常现象与不良效果：蒙皂石出现20Å峰 (N)；有些晶体未能被乙二醇所饱和。比较有把握的做法是：将提取出来的悬浮液经浓缩后再用蒸镏水洗涤一遍。
　　　无论是用稀酸法 (2%浓度的HCl) 还是EDTA法处理碳酸盐都会使样品中的蒙皂石改型。如果原岩中的蒙皂石是Na型的，用HCl处理后，由于HCl与反应释放出来的将与Na型蒙皂石发生阳离子交换，从而变为型。如果原来蒙皂石的层间阳离子是，用过量的EDTA二钠盐去处理，将使蒙皂石变为Na型。这是我们在区分两种类型的蒙皂石时应特别加以注意的。
　　　对于石膏、硬石膏一类的不可溶的盐类矿物，也可以采用EDTA法处理。Bodine和Fernalld(1973)曾用此法进行过系统的实验：在一升0.2M沸腾的EDTA溶液中，在ph = 11条件下，石膏和硬石膏的溶解值分别为43g与34g，比方解石与白云石的溶解值 (它们分别为23g与21g) 还大。我们的实验业已证实，用EDTA处理膏盐效果很好，而且可能是唯一的方法。在常规分析中，EDTA二钠盐溶液可控制在40℃—50℃，用电烘箱或水浴锅均会收到良好效果。
　　　样品中存在方解石是很容易用稀酸法加以确定的，但对于白云石类与膏盐类矿物则不能。此时做一下全岩分析是必要的。
3. 乙二醇饱和方法与工艺
　　　本书介绍的混层I/S谱图解释方法是建立在乙二醇饱和片谱图之上。因此，正确选择饱和方法与具体工艺是十分重要的。这不仅影响着峰的位置，还影响着峰的形状和谱图的背景。
　　　这里有三种方法可达到目的：① 湿润法：滴数滴EG在定向薄膜上，然后靠渗透达到饱和。其优点是速度快，一般在薄膜湿润后两小时即可上机分析。若又要定性地看一下是否有膨胀性矿物，可用此法。其缺点也十分明显：粘土薄膜出现皱折，谱图背景加大。② 喷雾法：用喷雾器类的器具将EG喷洒在定向薄膜上。其缺点同上。③ 蒸汽法：将EG液体放置在一个干燥器隔板的底部，而样品则放在上部 (插在一个架子上)，然后盖上涂有真空硅酯的盖子。最后将整个装置放在电烘箱中。实验表明，在40℃—50℃条件下加热7h再自然冷却至室温既能达到饱和的目的，又不会在样品菁膜上见到有过于多余的EG。这将保证550℃加热片不出现 (或极少出现) 起层、免烈等现象。事实上，在室温条件下，在上述封闭的EG气氛中放置48小时，也会收到满意的效果。采用蒸汽法也便于控制统一的实验条件。故该法应推荐使用。
　　　还有一点也十分重要，这就是完成了EG谱图后应在当天就进行550℃加热处理。观察表明EG片放置时间太长，粘土薄膜与玻璃载片之间的吸附力下降，这样将导致加热过程中出现样品脱落、起层等现象。下面将看到550℃谱图对混层谱图的解释也具有重要意义。
4. 加热温度
　　　目前多采用550℃—2.5h的加温工艺。其优点是：10Å峰对称且稳定 (室内湿度对之影响不大)，便于测定；高岭石晶体基本破坏而绿泥石14Å得到加强，有利于二者的鉴定。其缺点是混层I/S与伊利石的晶体多少受到损害；如果载片质量差，会发生变形。据我们的经验，450℃可能是最佳温度。在此温度下若I/S收缩得不彻底，这往往意味着有蛭石层存在，文献上有此类似的报道。
5. 水合联氨处理工艺与联氨片制备方法
　　　当高岭石与绿泥石共生而前者含量相对较低时，从XRD谱图上有时难以识别到底有无高岭石的存在。用HCl处理是个办法，但手续繁琐，周期也长 (采用此法需要反复离心洗涤 (至少三次)，制片，自然凉干等工序)。此时，用水合联氨处理是个更好的方法。只要在粘土中加入水合联氨，超声促其分散，约5小时之后再离心浓缩成粘土泥团并薄薄地涂抹在薄片上立即上机分析即可。经这样处理后，联氨进入高岭石的层间，从7.2Å移动到10.4Å，峰也变得尖锐了。用此法可检测到1%高岭石存在。不应待凉干后再上机，也不应进行水洗再制成定向片，因为这样做的结果是联氨从层间重新释出，收不到夹层作用的效果。
　　　当样品存在重晶石 (可能是泥浆污染) 时，它的3.58Å峰与高岭石相应峰完全重叠，此时采用本方法更显得必要。
二、I/S的结构和有序度
1. 结构类型及基本特征
　　　这里讲的结构是指在I/S晶体中S层 (蒙皂石层) 与I层 (伊利石层) 沿C轴方向排列的情况，而不是指硅酸盐层 (2∶1层) 中四面体片与八面体片的相互关系。后者与蒙皂石或伊利石晶体中硅酸盐层的结构并无太大差别。
　　　描述I/S结构时都是采用MacEwan微晶体 (crystallite) 模式，如图2–1所示。无论是S层还是I层，其层间域都在各自的中心位置上。实际样品是由大量的微晶体组成的，而每个微晶体的厚度 (即层数N) 和S层与I层的相对比例均未必相同，这是造成衍射峰宽化的一个原因。天然产出的I/S虽然很复杂，但仍有规律可循。这里有以下种类。

(1) 无序  Altaner和Bethke (1988) 用图2–2描述了这种结构。这里一定有sss…，也有III，而ISIS…排列也存在。随着I层的增加，I层互相连接在一起的趋势更大。这种混层的有序度符号为RO(或R=0)。

(2) R1有序  也称为累脱石型或IS型有序。此时SS对不存在，S层被一层或一层以上的I层所隔离。在MacEwan微晶体处在ISISIIS排列的情况下，可把IS作为一个组分层 (累税石层)，于是变成了累税石与伊利石的无序混层。下面会看到，这样来理解R1型结构的I/S，对谱图的解释很有好处。R1有序也叫做短程有序。
　　　(3) R2有序  一般认为这种类型的I/S在自然界不存在或极为罕见。当谱图中出现12.2Å峰时，可认为具有强烈的R2有序的趋势。在这种结构中，S层被两层以上的I层隔离开。
　　　(4) R≥3有序  X射线晶体学家把这种结构的I/S称为ISII超点阵，是一种长程有序。地质学家们则常称为Kalkbery有序， 因为首先被发现于美国纽约州的Kalkbery地层。在这种结构的I/S中，两个S层之间至少有三个I层。
　　　通过以上通倍的X是直观的描述，我们可以看到 ① R1、R2与R≥3有序I/S有个共同特点，那就是SS对根本不存在。这个共同特点也是与无序I/S的基本差别；② 混层比%S是个统计平均值。这从图2–1左边一组可以看出， 尽管从总体上讲%S值为80%，但每个MacEwan微晶体的混层比不是这个数值，它们彼此之间有差别；③ 同样混层比的I/S可以具有不同的有序度。例如，%S = 40%，也可以是无序的R0，也可以是R1有序的。因此，混层比和有序度是两个完全不同的概念，是对I/S的缺一不可的描述。这也是国际上不仅采用%S而且也采用R来描述I/S的原因。
　　　实际观察表明，对于埋藏成岩的I/S，从无序向有序转变需要一个过程，其间会出现一种不完善结构，被称为部分有序。这里可能有三种情况：① 纯粹是R0与R1晶体 (由许多微晶体组成) 的混全物；② R0与R1微晶体同时存在于一个晶体中；③ SS对存在，有别于R1有序；但SS对存在的几率很少，又区别于R0。对此，Regnolds (1988)曾用R = 0.5描述。我们采用R0/R1的有序度符号。

2. 有序度的确定
　　　上面讲过，有序度是对I/S的结构描述， 同样的混层比可以对应不同的有序度，因为它的确定是十分重要的。
　　　要准确地确定R需要纯的或比较纯的样品。Regnolds，R·C·，(1967，1970，1980)对此作过相当详细的叙述。笔者认为，在不考虑R2有序存在的前提下，本章发表的一套完整的I/S序列谱图以及有关说明可作为确定有序度的参考，它比较实用。
　　　由于混层比与有序度是两个完全不同的概念，因此，原则上不能根据混层比来确定有序度。但是，对于埋藏成岩的I/S而言，从总体上讲，随着%S值的减少，有序度是提高的。在常规的XRD分析中，有时由于I/S的含量不高，很难全面观察到各种特征，因此用表2–1来确定R也是可行的。从表中可以看出，我们提出的与Hower, J (1981) 的数据基本上是一致的，其中多出了部分有序R0/R1。我们认为这更符合实际，这涉及成岩演化过程中“有序开始”问题，对此，我们将在下面有关部分详细谈到。

3. 注意事项
　　　在这里，我们强调一点，这就是这里用的“有序”与“无序”具有特定的含义，就是指I/S中S层与I层沿C轴堆垛情况， 并且基本上以微晶体中SS对是否存在作为基本标准，对于天然样品，SS对存在者则为无序；不存在者则为有序。我们所以强调这一点是因为在矿物晶体中经常出现这些术语，而在不同场合则有不同的含义。例如高岭石，就存在有序与无序高岭石问题。当单位晶层在三维空间作严格的周期排列时，称为有序的，此时的高岭石结晶度很高，砂岩储层中有自生高岭石多属此类。当单位晶层沿b轴移动时，称为b轴无序；当单位晶层不仅沿b轴而且沿a轴也发行移动时则为完全无序，此时变为二维晶体，结晶度很差。我们曾分析过楚雄砂岩 (露头)，可能由于遭受长期的风化作用，结晶度变得很差了 (这从7Å峰的半高宽高达1.34º可作出判断)，因此应属于完全无序的高岭石。也许有一部分已向多水高岭石 (即7Å埃洛石) 转化了。
三、谱图解释
　　　在这里，我们是采用Reynolds (1967, 1970, 1980) 方法来解释I/S的XRD谱图的。我们已经讲述过采用这种方法的理由 (林西生等，1990)。这里发表的一套系统的谱图也能进一步说明该方法的正确性。据我们理解，Reynolds计算的谱图所以获得成功在於他在理论处理上考虑了更多的符合样品实际的因素，这包括 ① 不是一个粒子 (这里讲的粒子就是指的MacEwan微晶体) 而是多粒子体系；② 不止一种厚度而是多种厚度，即考虑了粒子厚度分布问题，一般是7—13层；③ 模拟了D.S. = 1º的发散狭缝效应；④ 考虑了两种不同层间物 (层与EG层) 的散射贡献；⑤ 考虑了三种不同结构 (R0, R1, R≥3) 的衍射效应；⑥ 与实际样品的XRD谱图进行了比较。当然，该方法的成功还得益现代的计算机技术，因为计算量显然是很大的，靠人工计算是难以完成的。
　　　混层I/S的衍射峰是I层与S层联合相干散射的结果，因此，相应峰的衍射指数应采用的形式。比如，无序I/S的17Å峰的衍射指数应是。这样显得太复杂了。因此，为叙述问题方便，我们把I/S的位于2＝8.8º—10.4º的峰与2＝15.8º—17.7º的峰分别指标化 (002) 与 (003) ，而把17Å和17Å—10Å的峰叫做 (001) 反射。实际上，许多文献资料 (例如Inoue等，1989) 也是这样处理问题的。
1. 典型谱图及其说明
　　　(1) 蒙皂石  对于结晶度高，晶层厚度又足够厚 (N = 7—13层) 的蒙皂石，经EG处理后，不仅能膨胀到17Å，而且底面反射还是整数比，即有＝ /1。17Å峰还很对称，其V/P值约为0.93 (V/P值意义见图2–3，2–4)；经550℃加热后，10Å峰也比较对称。
　　(2)无序I/S (R0)  17Å峰的V/P值一般大于0.2，低角度不出现～28Å的散射。在2 = 5.2º—7.7º范围内无峰。底面反射不成整数比。图2–4—2–7。
　　　(3) IS型有序 (R1)  无17Å峰；在低角度出现散射或清晰的峰；在2 = 5.2º—7.8º范围有反射，此时的BB1参数 (意义见图2–14，2–15) 大于4º。图2–10—2–13。
　　　(4)部分有序 (R0/R1)  可以认为这是无序与IS型有序I/S的机械混合物。根据XRD衍射理论，这两相的衍射是互不相干的，因此，谱图是两相谱图的简单的迭加。有17Å峰，但V/P值很小，很不对称；低角度有～28Å的散射或清晰的峰。若R1有序I/S所占的比例较大，在～14Å处还能识别出一个峰。图2–8—2–9。
　　　(5) ISII超点阵 (R≥3)  对照Reynolds, R·C·，计算的谱图，可分为以下三种情况：其一，10Å附近有两个紧邻的然而尚能分辨得十分清楚的峰，低角度有散射峰肩，BB1参数接近于4º但小于4º，见图2–14。其二，10Å附近有两个尚能辨认清楚的峰，但低角度难以见到峰肩，BB1参数更小于4º，见图2–15；其三，10Å附近只能观察到一个峰，底面反射基本上成整数比，但参数大于1，见图2–16。参数由式2–1确定：

式中的分子与分母分别代表N与EG状态下的相应峰的强度比 (以峰高计)。
　　　(6) 端员矿物伊利石  与混层比%S = 5%的ISII相比较，主要区别在于参数等于1。

关于蒙皂石与伊利石鉴定中的更细节的技术问题，我们将在下面谈到。
　　　从以上一套系统的I/S谱图的解释中，我们看到结构对谱图的强烈影响。比如，有一个%S = 30%的I/S，若它是无序的，则在—范围不出峰；若是有序的，则在范围有峰。因此可以这样讲，有序度神奇般地改变着XRD谱图。这也是为什么在讨论谱图解释之前先讨论有序度的原因。同时，我们还可以看到Mering (见Reynolds, 1970)原理对混层不完全适用。按照这一原理，A和B二组分的混层的峰的位置应处在它们特征峰之间。这个原理一般讲来是正确的，也易于被人们所理解。混层C/S与Mi/V (云的/蛭石) 就是实例。C/S与Mi/V之所以遵循Mering原理，是因为二组分的峰相距较近 (对于Mi/V，10Å与14.2Å之间，衍射角相差，而C/S，17Å与14.2Å之间， 衍射角相差只有，更近)。但混层I/S则不然，蒙皂石 (EG) 的 (001) 与伊利石的 (001) 相差太远 (衍射角相差)，使得无序的I/S仍然有17Å峰，直至%S = 40%为止。R1型有序的I/S在～28Å有峰也可以用类似的方法加以解释。因为正如上面谈到，这种混层可以看成是累脱石与伊利石的无序混层，而累脱石的27Å与伊利石的10Å相距更远，故可以在～28Å处出峰。随着伊利石层的增加，此峰要逐渐趋于消失。
　　　最后，我们还要强调指出，尽管I/S有R0，R1与R≥3结构上的差别，但是仍然有其共同特点，这就是C方向损失了周期性。因此，Bragg议程 (2dsin = n)对它是不适用的，表现在XRD谱图上就是底面反射不成整数比，有些峰不对称，并发生宽化现象。这是我们解释I/S谱图的基本出发点，也是I/S谱图的基本特征 (这在Reynolds计算的谱图中得充分的体现)。此外，作为具有膨胀性的I/S经550℃加热后都要收缩到10Å。
2. 无序I/S谱图解释中应注意的问题
　　　上面，我们已用实例详细描述了I/S的XRD谱图特征。应该这是十分典型的情况，实际情况要复杂得多。这是从事沉积岩粘土矿物XRD分析工作者普遍感觉到的。根据我们对大量谱图观察而各界的资料，以下几个方应特别注意。
　　　(1) 双峰 [(002) 与 (003)] 移动时对伊利石层出现与增加的敏感性。
　　　蒙皂石微晶体 (或晶畴，domain) 一旦出现伊利石层，(002) 与 (003) 反射就要出现反方向的移动。对塔里木与二连盆地等地区9个含高膨胀层 (%S =95%—80%)的样品的观察就很难说明这个问题。图2–5就是典型实例，此时，%S接近90%，(002) 与 (003) 分别从蒙皂石的8.50Å与5.61Å移动到8.67Å与5.57Å。
　　　强调这一点目的在于说明，混层比是个统计平均值，是具有分布性质的量。也就是说，如果%S = 85%并不意味着每个微晶体的%S均为85%，而是一定范围的%S值统计平均的结果。表现在XRD谱图上就是 (002) 与 (003) 反射的峰顶位置不变 (仍然是8.50Å与5.61Å)，但它们分别向低角度与高角度扩散，即峰的重心位置移动了。此时若光看峰顶位置，简单地鉴定为蒙皂石，是不合适的。
　　　(2) 应将存在结晶度问题的蒙皂石与无序I/S区别开来。
　　　二者在17Å峰形上有相似点。但存在结晶度问题的蒙皂石的 (001) 反射基本上还保持着整数倍关系，而I/S则不然。其次，结晶不好的蒙皂石经550℃加热后，10Å峰是很不对称的，而I/S的相应峰则保持着相当高的对称性。在样品中的伊利石含量很低时，这个特征对于区分二者很有用。此外，还存在薄晶畴效应而引起的 (002) 移动而 (003) 不移动的问题，此时也不能把蒙皂石误定为I/S。关于这一点，我们在“蒙皂石的结晶度”一节还要仔细谈到。
　　　(3) 根据我们对9块蒙皂石（结晶度高）的实验，装17Å面积为其10Å面积 (550℃)的3.7—4.5倍，平均值约为4倍。换句话说，经550℃加热后，蒙皂石面积收缩到仅为原来17Å面积的1/4。而对两块混层比%S ≌ 70%的I/S计算表明，其相应值为1/2.6，强度变化远不如蒙皂石那么大。因此，如果发现17Å峰不高，但加热前后10Å峰面积变化悬殊，就应该考虑I/S的存在。
　　　(4) 自然状态下的值与混层比值之间没有确定的对应关系。表2–2列出的塔里木盆地井的6块样品数据很能说明问题。前三块，均为12.17Å，但%S值相差甚大。这6块样品中的I/S含量均在80%，故其峰不受其它矿物峰的干扰，d值可靠。产生这一现象的原因可能是：① 层间阳离子种类不尽相同；② 实验条件尚未严格控制在左右 (：相对湿度)。若事先用饱和，情况可能会好一点。然而，对于常规XRD分析而言，饱和工作一般是不进行的。因此，这里谈的问题还是应加注意的。

此外，也不能将值作为划分蒙皂石与I/S的标准。下面实便也许就能说明这个问题：塔里木盆地NK1井 土黄色泥岩 (175m) 中有%S = 73%的十分典型的I/S ( = 5.54Å)，但其值却为15.2Å，即在蒙皂石的位置。因此，值只能作为区分蒙皂石与I/S的参考值。
　　　(5) 由于层电符密度及分布上 (主要在四体体片还是在八面体片) 的差异，有些无序混层并没有膨胀到17Å。吐哈盆地丘东1井三块砂岩 (2353—2680m) 的I/S就属于这种情况，其基本上均在16.5Å，其%S值分别为58%，60%与67%。此时要特别注意与混层 C/S相区别 ，其关键是看峰的位置，因为C/S的峰是向高角度移动的，而I/S则反之。若峰观察不到，可用HCl处理样品。大多数的C/S能与HCl起反应，因此，在作了这样处理之后再用EG饱和，若峰角度出现，可肯定是I/S；反之，则为C/S。
　　　(6) 当I/S的%S ≌ 40%时， 若此时样品中含有较多的绿泥石与伊利石，伊利石的干扰使与观察不到，绿泥石的14.2Å峰的干扰又难以判断I/S是否膨胀到17Å。此时最好的办法也是用HCl处理，接着再用EG饱和，这样，17Å峰就能清楚地出现了。
　　　以上情况说明，无序I/S的鉴定是相当复杂的问题。虽然计算的XRD谱图 (Reynolds R·C, 1980)给这类矿物的解释指出了正确的方向，使过去难以解释的峰得到相当满意的解释。然而，理论计算毕竟采用理想化的结构模式，晶格变形、弯曲等情况没有加以考虑，化学成份也有所限制，这使得实际样品与理论计算有偏离，这是我们应该加以注意的。 无论I/S的鉴定需要较多的信息 (是否膨胀到17Å，(002) 与 (003) 峰的位置等)，因此，当它含量较低时，准确鉴定似乎是不可能的。
四、V/P法及其修正
1. 方法简述
　　　所谓V/P法是指采用17 Å峰的V/P值 (其意义见图2–4) 来计算混层比的方法 (林西生等，1990)，其公式由下式确定
　　　(%)S = 66·V/P＋39 … 2–2 (%S≥37%，无序混层)
　　　这个方法不仅使Reynolds方法实用化，而且由于把角度的测量变成线度的测量，也简化了算法。
　　　在建立议程2–2时，我们采用了美国海岸地区E井的6块样品的数据 (V/P值及相应的%S值)。采用这套数据的原因在于：① 这是国际上公认的蒙皂石向伊利石转化的系统剖面；② 样品纯V/P值基本不受其它矿物的影响；③ 是Reynolds方法在地质上的首次成功应用，又是实际样品，可能更符合实际。当然也可以采用该地区B井数据，或同时用上述二井数据。应用结果表明，线性相关系数均大于或等于0.988，而议程的截距为39或40。在推引方程2–2时，笔者也采用了我国二连盆地一块纯蒙皂石，其V/P为0.93，以补充原数据的不足。这里要注意的是不可用存在严重结晶度问题的蒙皂石，因为Reynolds方法以及其任何计算混层比的方法都不考虑品格畸变问题，否则就变得无规律可循。晶格畸变靠其它方面的信息加以判断，在特定条件下用修正的方法去解决。换言之，应该把一般规律与特殊情况分开，不可混为一谈。
　　　方程2–2中V值意义是明确的，而P值则是17Å峰顶到一条与2坐标轴平行且与谱图背景最低处相切的直线的距离。根据笔者对大量的XRD谱图的观察，这个“背景最低处”一般在处。这样处理P值不仅避免了人为性，而且算法简单。
　　　对于R1型有序混层，采用17Å与11.5Å之间的峰的位置来确定%S值，详况见表2–3。这里要强调指出，当然清楚地观察到～28Å峰时，采用 (002) 与 (003) 反射的位置 (即Reynolds原方法) 来确定混层比比较准确。当然，按表2–3计算比较实用。

对于ISII超点阵，可对照图2–14—2–16来确定混层比。这三张超点阵谱图与Reynolds (1980)计算的谱图进行过比较，混层比值也因此得以确定。这是对样品纯或相当纯的情况而言的。当样品中含有相当数量的分散伊利石时 (这种情况十分常见)，按照这种方法来确定混层比实际上是不可能的。在这种情况下，应用Srodon, J· (1984) 的BB1参数较为方便、实用。这一方面区分了R1与R≥3有序；另一方面确定了后者范围值，即当BB1＞时，是R1型有序，%S = 20%时，其BB1参数总是大于，其典型实例见图2–17。这块样品中的I/S的含量显然不是很高的 (12.11Å峰很低)，BB1值却为。在应用该参数时，要注意以下三个问题：① 高角度端约为； 低角度端为I/S峰低角度峰谷。对于%S ≌ 40%的I/S (R0/R1) 在2 ≌处也有一个峰谷，此时的BB1参数的起点不能从此处算起，见图2–18。在实际工作中，这一点十分重要。② 不样品中含有较多的绿泥石 (特别是富镁绿泥石)，它的14.2Å相当强，这势必影响对BB1参数的确定。解决的办法就是用热HCl处理掉绿泥石，然后再作EG片的XRD分析。在分析塔木盆地QK–1井的52块样品时 (泥岩，砂岩，2646—4552m)，就碰到这种情况。绿泥石均是富镁的，含量为30—50%。选择典型样品进行HCl处理后再用EG饱和，BB1均小于，从而确定I/S为%S＜15%的ISII。③ 从图2–17可看出，当I/S含量太少时，12.11Å峰观察不到，BB1参数实际上无法确定。同样，如果10Å峰很弱，而I/S含量也很少，BB1参数也难以确定。

2. Reynolds方法的适用条件
　　　根据我们的理解，在计算混层I/S的XRD谱图时，Reynolds采用的以下条件需要特别注意：① 蒙皂石层与伊利石层的厚度为16.9Å与10.0Å (我们简写为17Å与10Å)；② 晶畴层数为7—13层；③ 狭疑效应：在处，Ｘ射线照出样品；④ 无晶格畸变 (实际上，任何一种理论处理都不考虑这个问题)。我们认为，正是在 ②、③、④ 条件得到满足时，对于纯的或相当纯的样品，混层比%S = 40%的无序混层的17Å峰呈峰肩状 (即所谓的平台峰)。换言之，当这些条件得不到满足时，会出现各种误差。这就是下面我们将要讨论的问题。
3. 若干修正问题的考虑与确定
　　　(1) 蒙皂石层的厚度 (或乙二醇厚度)
　　　由于２∶1层中的层电荷密度与分布上的差异，导致层间域中乙二醇厚度产生差异，于是蒙皂石层的厚度不总是16.9Å。因此，当存在这个问题时，用 (002) 与 (003) 双峰位置来确定混层比会产生误差。吐哈盆地丘东１井砂岩样品 (2535—2550m)是这种情况的典型实例：为16.4Å ()；= 5.44Å。按Reynolds方法，在不考虑乙二醇厚度影响时，%S = 50%，此值明显偏小。
　　　根据Inoue (1989) 的意见，采用马鞍形/(001) 法 (与我们的V/P法相当，参数b就是P，但参数a则为P–V) 时， 蒙皂石层的厚度对17Å的V/P值没有什么影响。也就是讲，采用V/P法避免了因乙二醇厚度变化而引起的修正问题。
　　　鉴于上述分析，也鉴于蒙皂石层为17Å是十分常见的情况，笔者认为对此不必作任何修正。对于上述丘东1井砂岩中的I/S，用V/P法算得%S = 58%。对于伊利石层的厚度，大家的共识是10Å，因此，不存在修正问题。
　　　(2) 因混层含量引起的修正
　　　实验表明，不论是伊利石、高岭石与绿泥石，在其含量较高时，会对17Å的V/P值产生影响，为此需对其影响加以修正。为了计算上的方便，我们换算成由I/S含量引起的修正。之所以这样处理，是因为若对V/P进行修正，必出现的计算式子 (为修正系数)。而当V/P = 0时，(%)S ≡39%。这表明含量对混层比计算无影响 (当%S ≌ 40%时)，这是不符合实际的；而当V/P＜0时，会出现的式子，越修正越小。相反，采用对%S进行修正时，计算式变为，就避免了上述情况，比较合理。
　　　实验也表明，修正系数不仅与I/S的含量有关，而且与混层比值本身有关。因此，把对蒙皂石与含高膨胀层的修正系1用于含较低膨胀层的I/S (%S～45%) 是不妥当的，这从表2–4中可看得十分清楚。从该表亦可看出，当I/S含量很高时， ≌ 1，计算式子恢复为方程2–1，即(%)S，这样的结果是合理的。
　　　(3) 薄晶畴效应
　　　根据人们的共识，17Å峰形与 (002) 峰的位置对晶畴 (本书的晶畴与微晶体是同义语)厚度颇为敏感，这也是Reynolds推荐应用 (003) 峰移动来确定混层比的原因。当 (002) 比 (003) 的移动明显地来得快时，表明薄晶畴效应在起作用。塔里木盆地LN–23井一块泥岩 (含I/S 95%) 是存在薄晶畴效应的典型实例：17Å峰的V/P为0.65，按V/P法计算得%S为82%８２％；而为9.0Å ()，按此峰算得%S为55%；为5.60Å ()，按此峰计算，%S为90%。由于薄晶畴效应在起作用，只有%S = 90%值才是可靠的。

对于这个问题，在采用V/P计算混层比时，笔者认为，可参照Reynolds (1980) 计算的三张薄晶畴效应 (2—5) 的谱图进行修正。
　　　(4) 晶格畸变 (结晶度问题)
　　　晶格畸变是指层弯曲与四面体的底氧形成的六角环变形等方面。正如上面谈到的，在国内外发表的各种计算混层比方法的理论处理中，对这个问题都没有加以考虑，也可能是难以加以考虑。晶格畸变与 (3) 中谈到的薄晶畴效应是有区别的。
　　　根据我们对实际谱图的观察，晶格畸变是客观存在的，如何进行修正目前尚无合适的方法。根据我们的实验与理论上的分析，以下三点可供谱图解释时参考：① 天然产出的结晶度不同的蒙皂石的 (001) 反射基本上还能维持着整数倍关系，而混层I/S却不是这样；② 随着17Å峰对称性的下降，经550℃加热后的I/S的10Å峰一直保持着很好的对称性；而蒙皂石的相应峰的对称性也随着下降，直至V/P出现负值的情况；③ 在埋藏成岩环境中，要说膨胀性矿物I/S的结晶度有变化的话，那只能变好而不能变差。这是因为欲使Ｋ固定下来，就要迫使2∶1层与六角环变形乃至恢复正常，否则K的固定是难以实现的。
五、“有序开始”问题
　　　根据我国含油气盆地大量的粘土矿物XRD分析资料，混层I/S成岩演化基本上遵循以下规律：
　　　蒙皂石→无序I/S (R0)→有序I/S (R1)→ISII超点阵 (R≥3)→伊利石
　　　这里存在着一个无序向有序转化的“开始”与“结束”等问题。究竟什么叫“开始”，什么时候就算开始，什么时候算“结束”，这是需要根据实际资料加以研究和讨论的。
1.“有序开始”的实例与启示
　　　观察许多典型的泥页岩剖面，人们都会注意到，随着深度的增加与温度的升高，17Å峰的V/P值在逐渐减少，这表明蒙皂石通过混层I/S向伊利石转化。而当V/P ≌ 0.2时 (此时%S ≌ 50%)，低角度还出现了散射峰。这种情况可以一直延续到V/P = 0或负值 (%S = 40—37%) 为止。典型谱图见图2–8。这表明在V/P ≌ 0.2时，R1有序的I/S已经出现，而且延续到V/P = 0 (或负值) 为止。其后，17Å峰全部消失，表明所有的晶体都转变为R1型有序的了。
　　　从以上实例可以看出：① 不是所有的晶体 (或晶畴) 都演变到%S ≌ 50%时，才同步地进入有序；② 相反，当一部份晶体 (或晶畴) 还处在无序结构时 (有17Å峰)，就有另一部分晶体 (或晶畴) 第一次越过垒，转变为有序结构。在一个剖面中，如果首次观察到这一现象，就应该讲“有序开始”了。我们认为，这是“有序开始”符合实际的含义。③ 混层从无序向有序转变需要一个过程。在这过程中，R0与R1 I/S同时存在。在17Å峰完全消失时，这过程也就算结束了。
　　　因此，当R0向R1转变过程中会出现一种不完善的结构，称为部分有序，有序度符号为R0/R1。其晶体学有以下三种情况：① 混晶体；② 混晶畴；③ SS对存在，但与R0相比，几率少得多，文献上曾用R = 0.5表示。
　　　如果仔细观察XRD谱图，人们还会发现：① 在许多情况下，不是所有的蒙皂石晶体 (%S = 100%) 同时转变为无序的I/S；相反，当有一部分蒙皂石尚未转变时，另一部分已发生了转变，即处在混合物状态。表现在XRD谱图上就是 (002) 与 (003) 反射峰顶的位置基本不动，而峰形却有变化 (峰的重心却移动了)；而且，17Å的V/P值也相应地下降了。此时用V/P法计算出来的%S值实为统计平均值。② 从R1到R3转变也有类似情况，这在样品很纯时方可观察到。图2–19是其典型实例。从10Å附近两个峰的强度看，似乎是R≥3的ISII。但BB1参数却大于。仔细观察在—范围有二峰重迭现象，因此本样品是R1与R≥3有序I/S的混合物。

Bethke, C·M·和Altaner, S·P· (1986) 应用层—层反应机理及现代的计算机技术解释了上述的转化细节，有兴趣的读者可参阅其文章。
2. 部分有序混层比的确定
　　　以上实例及分析均表明，部分有序I/S是R0与R1 I/S的混合物，因此，相应的混层比应该有两个值：对应于R0的是50—40%；对应于R1的是35—20%。如果采用R0/R1来描述，给出一个数值也可以。比如，图2–8，可写成%S = 45%，R0/R1。Keller, W·D·和Reynolds, R·C· (1986) 就是这样处理的。当17Å峰很弱 (相对含量低)，而R1有序峰很强时，可以写成%S = 35%，R0/R1，这表示无序的I/S还存在。塔里木盆地满西1井的3690—4400m井段 (泥岩) 处在部分有序演化阶段。许多样品中R1 I/S含量高，～15Å (EG) 峰很强，而17Å峰则很弱，这表明无序向有序转化并没有结束。此时确定混层比方法可按上述两种方法进行。但不能只给%S = 35%数值而不给出有序度R0/R1，如果这样，人们会误认为无序到有序的转变已经结束了。这显然是不符合实际的。
六、蒙皂石的结晶度
　　　蒙皂石的XRD分析主要包括以下五个方面的内容：① Na型与Ca型蒙皂石的区分；② 八面体性质的确定；③ 蒙脱石与贝得石的区分；④ 膨润土的定量分析；⑤ 存在结晶度问题的蒙皂石与混层I/S的区别。对于前四个问题，我们在丛书 (林西生等，1990) 有关章节已作了较为详细的叙述。在本节“一、实验技术”部分又指出了同稀酸法与EDTA法处理碳酸盐会改变蒙皂石的类型，进一步强调在区分Na型与Ca型蒙皂石时应注意的问题。现在自然是讨论结晶度问题，其目的在于把混层I/S与结晶不好的蒙皂石区别开来，同时对蒙皂石结晶度的结晶等含义也作些分析讨论。
1. 具有不同结晶度的蒙皂石的谱图特征
　　　对于蒙皂石的结晶度，Biscaye, P·E·和Thorez, J· 曾先后用17Å的V1/P1值加以描述 (注：这里的P1由弧线基线法确定，与本章介绍的V/P法中的P有区别，而V1与V则是一样的)。 Biscaye将蒙皂石分为结晶良好 (V1/P1 = 0.70)；结晶不好 (V1/P1 = 0.18) 与结晶极差 (V1/P1 = －0.17) 三个等级。Thorez则将结晶度分为A、B、C、D和E五种，前三种的V1/P1均大于0；而后两种则分别等于与小于0，结晶度依次下降。由此看出结晶度逐渐变差的
　　　蒙皂石与混层I/S的17Å峰形变化有相似之处。因此，单纯应用这个信息，容易把I/S与蒙皂石混淆起来， 并将得出成岩演变中蒙皂石结晶度逐渐变差的不正确的结论。因此，寻找其它衍射信息上的差异显得十分必要。
　　　(1) 具有高结晶度的蒙皂石的实例与标样
表2–5列出8块结晶好的蒙皂石的部分衍射数据。其中w为半高宽，而CV (变动系数)是用来描述 (001) 反射的整数倍关系的 (见Bailey, 1982)。全面比较分析结果，确定潍县Ca型蒙皂石作为结晶极好的蒙皂石的标样，其谱图见图2–3。根据这些数据可以看出，结晶好的蒙皂石具有以下共同特征：① 17Å峰是很对称的，其V/P值应大于或等于0.80；② (001) 反射基本上成整数倍关系。按Bailey (1982) 的定义，当 (001) 反射严格地成整数倍关系时，相应的CV值应小于0.75。考虑到常规XRD分析的实际情况，我们将Reynolds (1980) 计算的%s = 90%的混层I/S的前三级衍射的CV值作为“基本上成整数倍”的标准，此值为1.50；③ 经550℃加热之后的 (001) 反射也是比较对称的，其V/P值应大于或等于0.80。

因此，我们这样认为：如果蒙皂石的衍射数据偏离上述情况，就说这个蒙皂石存在某种结晶度问题。
　　　(2) 天然产出的存在结晶度问题的蒙皂石实例
　　　例1  5块海南岛玄武岩风化壳样品，其风化程度不同。
　　　分析结果见表2–6与图2–20。可以看到：① 随着风化程度的加剧，17Å的V/P值的确在逐渐减少。这与Biscaye和Thorez描述的情况是完全一致的；② 89HA8样品的17Å的V/P值为0.74。此值比标样 (潍县Ca型蒙皂石) 相应值小得多，但 (001) 反射的CV值却为0.60，小于Bailey规定的标准。也就是讲，虽然17Å值进一步下降，但降N0.45外，其余的CV值基本上保持着整数倍关系。③ 随着17Å的V/P值逐渐下降，经550℃加热后的10Å的V/P值也在逐渐下降。这是以前没有注意到特征。

例2  高尚堡庙8井，凝灰质泥岩，2077m
　　　　　高尚堡庙24井，凝灰质泥岩，2032.5m
　　　分析表明，无论是17Å与10Å (550℃) 均不对称，但 (002) 与 (003) 反射基本上没有移动。庙24井的蒙皂石的结晶度 (V/P = 0.45) 比庙8井的蒙皂石 (V/P =0.74) 差得多，因此，10Å峰的对称性也差得多。
　　　例3  黑龙江东宁煤系地层  泥岩。
　　　本样品的 含量仅为0.343%；用饱和后， 膨胀性矿物收缩到12.6Å。由此可确定17Å矿物是蒙皂石而不是混层I/S。V/P值经修正后 (因高岭石影响) 为0.23，对称性很差。经550℃加热后，10Å峰出现负值。尽管如此，其峰仍为5.61Å；峰因受高岭石严重干扰观察不清，但仍可辨认出没有向低角度移动。
2. 混层I/S与结晶度差的蒙皂石的区别
　　　通过以上对不同结晶度的蒙皂石的XRD分析，一方面使我们清楚了它们与I/S之间在双峰是否移动或明显移动方面的差异，同时也给我们以这样的启示：混层比%S在70—40%的I/S经550℃加热之后，其10Å峰的对称性究竟如何？为此，我们重新观察了大量的谱图，并选择了5块样品进行实验。其情况见表2–7与图2–21。这些样品中的伊利石含量均不多，因此，10Å (550℃) 峰的峰形不受伊利石的影响。我们可以看到，尽管随着膨胀层的逐渐减少，17Å峰变得越来越不对称以至出现峰肩的情况，但10Å峰却保持着很高的对称性，其V/P值均大于0.80，可以与结晶好的蒙皂石相应值相比较。应该讲，这是可膨胀到17Å的I/S与结晶不好的蒙皂石的另一个巨大差别。在伊利石含量不多时，这种差别对于区分二者十分有用。
　　　以上是天然样品的情况。对于人工制备的样品，情况也是类似的。我们曾发表过一套用不同KCl处理过的I/S谱图[1]，其V/P的最大值为0.6，最小值为0。但是，它们的10Å (550℃) 峰的V/P值却是相近的 (0.7)。
3. 蒙皂石结晶度的结晶学含义
　　　在粘土矿物的研究中，高岭石、伊利石和蒙皂石都涉及到结晶度问题。对于高岭石的结晶度，常用Hinckley指数[2]加以描述，其实质是单位晶层沿b轴与a轴发生无序位移的程度。结晶好的高岭石 (如砂岩中自生高岭石) 是三维晶体；结晶很差的高岭石 (如泥岩中有些碎屑高岭石) 则为二维晶体。而历史上引进伊利石的结晶度实质上指混层比变化及晶层厚度的增加，这在下节将详细谈到。然而，蒙皂石的结晶度究竟表达了什么内容的结晶学含义呢？对于这个问题似乎还没有一个确定的结论。下面，我们将根据实验情况，作初步的分析与讨论。

(1) 蒙皂石的结晶度没有反映单位晶层沿c轴方向堆垛有序—无序的含义。
　　　潍县Ca型蒙皂石是结晶极好的蒙皂石标样。粉末XRD分析表明，即使这样的样品，也只有 (001) (底面) 和 (hk) (柱面) 两套反射。也就是，它仍然是二维晶体而不是三维晶体。因此，蒙皂石的结晶度并不反映单位晶层沿c轴方向堆垛有序—无序的含义。
　　　(2) 晶格畸变和晶畴薄是蒙皂石结晶度的两个基本含义。
　　　分析一下潍县蒙皂石的峰的宽度，如 (002) 反射，其半高宽又有。对于蒙皂石而言，是非常窄的了。然而与砂岩中自生高岭石、地开石以及浊沸石比较，则仍然宽得多 (这三者的半高宽一般在0.18—)。蒙皂石的 (002) 反射的位置 (，2) 与高岭石，地开石和浊沸石主特征峰的位置 (，2，高岭石和地开石；，2，浊沸石) 是很接近的。因此，仪器与Cu–K辐射造砀宽化效应是相近的。于是，引起蒙皂石峰宽化的第一个因素应该是晶畴厚度。再分析一下表2–5中的峰宽数据，可以看到，即使是结晶好的蒙皂石也仍然存在着晶畴厚度上的差异。因此，我们有理由认为，蒙皂石结晶度第一个含义应该是晶畴厚度。由于衍射强度公式中的角度因子在2 = —范围变化相当强烈，这势必导致17Å峰的V/P值随着峰的宽化而下降。
　　　应用Scherrer公式，并以自生的地开石的7Å峰作内标，可以粗略地估算出晶畴厚度。表2–8列出四块样品计算的结果。这四块样品的值在8.49—8.51Å，说明基本上没有向低角度移动。这对于9—1723，W407，9—462三个样品来讲是可以理解的，因为它们的晶畴足够厚。难以理解的是W3011样品，它只有四层厚。按Reynolds (1980) 计算的薄晶畴效应的谱图，W3011的 (002) 峰应该向低角度移动了。但实际上没有移动。这说明，单纯用晶畴厚度来解释峰的变化是不够的。这里肯定还存在另外的影响因素，这应归结于晶格变形与缺陷了。在粘土矿物中，晶格变形的典型例子应算埃洛石了。它的硅氧片与铝氧片均是呈弧形弯曲的。因此，它的 (001) 反射要比高岭石宽得多。蒙皂石的 (001) 面的弯曲当然没有埃洛石那么严重，那么有规律，然而，随着风化程度 (天然样品) 的加剧和人工研磨时间的加长，这种弯曲以及六角环的变形也逐渐加剧，峰逐渐宽化。当晶体接近完全破坏时，XRD谱图 (17图，EG；10Å，550℃) 也将消失了。

注：W3011，安邱Ca型膨润土，17Å与10Å (550℃) 的V/P值分别为0.70与0.56，明显地存在结晶度问题。含量为0.403%。其余样品情况见表2–5。

4. 蒙皂石结晶度研究的地质意义
　　　Weaver, C·E· (1989) 曾发表过三张结晶度差的蒙皂石谱图，它们反映了火山灰 (非晶体)向蒙皂石 (晶体) 转变的不同阶段。本章提到了的高尚堡与东宁蒙皂石可能属于这种情况。而海南岛五块结晶度不同的蒙皂石则属于另一种情况，它们处在风化环境中，反映了遭受风化的程度。因此，在不同地质条件下出现的蒙皂石的结晶度变化应具有不同的地质意义，在应用时应加以注意。
七、伊利石及其鉴定
1. 成因和产状
　　　人们对称利石的认识经历了相当长的过程。伊利石这个名字首先是Grim于1937年作为泥质沉积物中的10Å粘土矿物的一般术语提出的，属于云母族。后来，Gaudette等人 (1964) 对这种伊利石进行了化学分析和X射线分析，其含量仅有5.90%，而且具有一定的膨胀性，从而肯定了这种伊利石实为含膨胀层为10—15%的混层I/S。既然如此，它在成分与结构上有一个变化范围，表现在XRD谱图上就是：10Å峰的陡度、半高宽和展势是不一样的，这就是许多资料上介绍的表示结晶度的各种参数[2]。Hower和Mowatt (1966) 在研究了大量的混层I/S与伊利石之后指出：伊利石是I/S的一个端员矿物， 在变质作用开始之前它与真正的云母之间保留有差别。Reynolds在计算I/S的谱图时， 就将伊利石当作端员矿物处理，并给出了相应的标准谱图。Srodon (1984) 研究了曾用伊利石结晶度表示的各种“伊利石”，指出了问题的实质：所谓伊利石的结晶度变化实质上是I/S的混层比的变化。又有当膨胀层消失，伊利石晶层进一步变厚，10Å逐渐变窄，伊利石结晶度的含义才贴切。Horton (1985) 就是采用混层比而不是用结晶度来比较热液成因的I/S (%S从25%到30%)。为了区分非膨胀的伊利石与含有少量膨胀层的I/S，Srodon在其研究中，把前者叫做伊利石；把后者叫伊利石物质 (Illitic Materials)。很明显，Srodon的“伊利石物质”与Grim原先定义的“伊利石”是同义语，而在苏联文献中则普遍采用水云母 (Hydromica) 的术语。
　　　上面谈到的伊利石和伊利石物质都与负岩的成岩作用有关，也可以叫做蒙皂石的伊利石化，是石油地质家们十分关心的矿物。大量的分析表明，在含油气盆地所钻迂的井深范围内的温度还不可能使混层I/S全部转变为伊利石。下面几个例子可以很好地说明这个问题：① 大港油田新港57井泥岩，在357—4291m井段，I/S的混层比%S为20%；在4391—4521m井段，%S = 20—15%；在4536—5001m井段，%S小于或等于15%。② 吐鲁番盆地台参1井泥岩，在3632—4355m井段，%S值基本稳定在20%；③ 吉林梨树凹陷的梨参2井砂岩，在1300—3440m井段，I/S的混层比也基本稳定在20%。这些情况与国外文献上报道的情况基本上是一致的。我们也观察到有些地区的混层比达到5%的情况，如长庆油田天深1井的4290—4667m井段。高尚堡油田高参1井的砂岩 (图2–16) 的I/S也还含5%的膨胀层。我们这里强调的是I/S在钻迂的井深温度范围内不可能全部变为伊利石，这意味有一部分可以或已经转变为伊利石，否则就很难解释随着埋藏的加深与温度的升高，伊利石含量逐渐增加的事实。
　　　地层中还有一类与上面成因不同的伊利石，这就是碎屑伊利石，它是母岩物质经受风化后搬运到沉积盆地来的。我们平常讲的用XRD方法鉴定出来的伊利石有一部分就属这一类。这在蒙皂石向绿泥石转化的系统剖面中看得最为清楚，因为此时没有混层I/S的干扰。例如柴达木盆地的旱2井，在80—5967m灰色泥岩井段，平均含伊利石50%，最高值为66%，最低值为43%，伊利石含量随井深没有太大的变化。在塔里木盆地YM1井的3100—3800m泥岩井段，情况类似，伊利石平均含量为60%。
　　　砂岩中的伊利石的成因要复杂得多。这是因为砂岩中有孔隙，水介质条件易于发生变化。在这里，除了上述两种成因的伊利石之外，还有三种自生伊利石，这就是：高岭石的伊利石化；长石伊利石化以及经状伊利石，后者是由所谓新生机理 (Neoformation) 即溶解后重结晶形成的。很明显，用XRD方法是无法区分它们的，只有通过扫描电镜的形态观察和电子探针 (或能谱仪) 的元素测定才能得出正确的结论。图2–22概括了上述各种情况。既然XRD方法难以乃至无法区分上述不同成因的伊利石，因此，采用伊利石的结晶度变化来描述成岩作用的强度要持慎重态度。在I/S还存在或有碎
　　　屑伊利石干扰的情况下，实际也难以采用结晶度这个参数。(Hydromica) 的术语。
　　　上面谈到的伊利石和伊利石物质都与负岩的成岩作用有关，也可以叫做蒙皂石的伊利石化，是石油地质家们十分关心的矿物。大量的分析表明，在含油气盆地所钻迂的井深范围内的温度还不可能使混层I/S全部转变为伊利石。下面几个例子可以很好地说明这个问题：① 大港油田新港57井泥岩，在357—4291m井段，I/S的混层比%S为20%；在4391—4521m井段，%S = 20—15%；在4536—5001m井段，%S小于或等于15%。② 吐鲁番盆地台参1井泥岩，在3632—4355m井段，%S值基本稳定在20%；③ 吉林梨树凹陷的梨参2井砂岩，在1300—3440m井段，I/S的混层比也基本稳定在20%。这些情况与国外文献上报道的情况基本上是一致的。我们也观察到有些地区的混层比达到5%的情况，如长庆油田天深1井的4290—4667m井段。高尚堡油田高参1井的砂岩 (图2–16) 的I/S也还含5%的膨胀层。我们这里强调的是I/S在钻迂的井深温度范围内不可能全部变为伊利石，这意味有一部分可以或已经转变为伊利石，否则就很难解释随着埋藏的加深与温度的升高，伊利石含量逐渐增加的事实。
　　　地层中还有一类与上面成因不同的伊利石，这就是碎屑伊利石，它是母岩物质经受风化后搬运到沉积盆地来的。我们平常讲的用XRD方法鉴定出来的伊利石有一部分就属这一类。这在蒙皂石向绿泥石转化的系统剖面中看得最为清楚，因为此时没有混层I/S的干扰。例如柴达木盆地的旱2井，在80—5967m灰色泥岩井段，平均含伊利石50%，最高值为66%，最低值为43%，伊利石含量随井深没有太大的变化。在塔里木盆地YM1井的3100—3800m泥岩井段，情况类似，伊利石平均含量为60%。
　　　砂岩中的伊利石的成因要复杂得多。这是因为砂岩中有孔隙，水介质条件易于发生变化。在这里，除了上述两种成因的伊利石之外，还有三种自生伊利石，这就是：高岭石的伊利石化；长石伊利石化以及经状伊利石，后者是由所谓新生机理 (Neoformation) 即溶解后重结晶形成的。很明显，用XRD方法是无法区分它们的，只有通过扫描电镜的形态观察和电子探针 (或能谱仪) 的元素测定才能得出正确的结论。图2–22概括了上述各种情况。既然XRD方法难以乃至无法区分上述不同成因的伊利石，因此，采用伊利石的结晶度变化来描述成岩作用的强度要持慎重态度。在I/S还存在或有碎
　　　屑伊利石干扰的情况下，实际也难以采用结晶度这个参数。强度公式中的角度因子在2 = —范围变化相当强烈，这势必导致17Å峰的V/P值随着峰的宽化而下降。
　　　应用Scherrer公式，并以自生的地开石的7Å峰作内标，可以粗略地估算出晶畴厚度。表2–8列出四块样品计算的结果。这四块样品的值在8.49—8.51Å，说明基本上没有向低角度移动。这对于9—1723，W407，9—462三个样品来讲是可以理解的，因为它们的晶畴足够厚。难以理解的是W3011样品，它只有四层厚。按Reynolds (1980) 计算的薄晶畴效应的谱图，W3011的 (002) 峰应该向低角度移动了。但实际上没有移动。这说明，单纯用晶畴厚度来解释峰的变化是不够的。这里肯定还存在另外的影响因素，这应归结于晶格变形与缺陷了。在粘土矿物中，晶格变形的典型例子应算埃洛石了。它的硅氧片与铝氧片均是呈弧形弯曲的。因此，它的 (001) 反射要比高岭石宽得多。蒙皂石的 (001) 面的弯曲当然没有埃洛石那么严重，那么有规律，然而，随着风化程度 (天然样品) 的加剧和人工研磨时间的加长，这种弯曲以及六角环的变形也逐渐加剧，峰逐渐宽化。当晶体接近完全破坏时，XRD谱图 (17图，EG；10Å，550℃) 也将消失了。

2. 晶体化学
　　　伊利石是一种2∶1型的粘土矿物，它与蒙脱石不同点是：① 同形置换主要发生在四面体，因此其层电荷主要也颁在四面体，电荷密度也高于蒙脱石，这二者对的固定是十分有利的；② 层间阳离子主要是，也有少量等半径小的阳离子，这些阳离子是不可交换的。
　　　蒙皂石、白云母和伊利石一类的粘土矿物的结构化学式一般可表示成每半个晶胞的形式。下面比较一下它们的结构化学式，从而能清楚地看出它们之间的差异。这对于我们全面认识伊利石和XRD谱图的解释是十分重要的。
　　　对于Na型蒙脱石，若不考虑四面体的同形置换，其结构式为：

上式表明，在Na型蒙脱石的半个晶胞中，有0.33个Al被0.33个Na来平衡。Na位于层间域，可以被其它阳离子所交换。这样开放式的结构是不稳定的，在富Ｋ的成岩环境下，一定会向具有稳定结构的伊利石转化。在蒙脱石中，Si/Al值是比较高的，其理论值为2.40，而%为0。
　　　对于白云母，若不考虑八面体的同形置换，其结构化学式为

　在这里平均有1/4的Si⁺⁴被Al⁺³取代，从而产生1个负净电荷，平衡了这个负荷。Si/Al = 1，很低。而含量很高，其理论值为10.48%。
　　　要想得到伊利石的准确的化学分析数据是十分困难。这是因为样品中常含有ISII超点阵，此外还有其它粘土矿物杂质。因此，文献多报道用外推法求得Ｋ的含量。Srodon给出一个砂岩中的呈高岭石假象的伊利石的合理结构式：

这个伊利石的八面体不发生同形置换，这一点与白云母很相似。但它的层电荷不如白云母高，因此，固定的也比白云母少。由2–5式可算得为7.83%。若层间固定的全是而无Na等，值为8.35%，比白云母低很多。这个伊利石的Si/Al值为1.17，介于蒙皂石与白云母之间。
　　　伊利石与白云母还有一点差别在于它含有过量的水。Hower和Mowatt认为这些水是陷于非膨胀层之中，或存在于不被占据的位置上。这些水可能是引起伊利石峰宽化和低角度具有高散射背景的原因。正象我们注意到的那样，这二者均为混层I/S很基本的衍射特征。因此，作为端员矿物的伊利石仍然继承着这些特征直至转变为真正的白云母为止。图2–23比较了这种情况。对上述早2井、YM1井以及我国黄河口、东海数面块海底沉积物中的粘土矿物分析表明，伊利石这些特征是普遍的。
　　　这里谈的伊利石都是K型的，即层间阳离子以为主。据国外文献报道，有些伊利石层间含有与，分别称型与Na型伊利石。我们在分析北京西山一个伊利石时，就存在含NaO较多的问题，可能是Na型云母蚀变而成的，而且含5%的膨胀层。因此，在对伊利石作化学分析时，如果发现含量偏低太多，就应该考虑与存在的问题。在沁水盆地有十分典型的–伊利石；而在新疆吐拉盆地群炭质页岩中则有典型的Na–伊利石存在。
3. X射线鉴定
　　　伊利石的X射线鉴定包括以下三种情况：① 纯的不含任何膨胀层的伊利石。主要指泥页岩中碎屑的与成岩的伊利石以及砂岩中各种自生伊利石。这些可统称为分散伊利石。② 纯的含5—15%的混层I/S，即ISII超点阵。 这种情况少见。③ 上述两种情况的混和物。这种情况较为常见。
　　　就 ① 而言，是很容易用χ射线方法加以鉴定的。在自然状态下，其 (001)、(002) 和(003) 反射为10Å、5Å和3.33Å，成整数倍关系；其10Å最强，3.33Å次之，而5Å峰的强度约为10Å峰的1/3。如果检测到5Å峰明显地弱，则应是海绿石而不是伊利石，见图2–24。此外，伊利石的峰比较宽，而且具有低角度散射背景高的特点 (图2–23)。伊利石的晶体结构决定了它的性质是相当稳定的：与HCl不起反应；用乙二醇和水等有极性的液体处理，不发生晶格膨胀；经550℃加热，10Å峰基本保持不变。
　　　对于②，在混层比%S =10—15%时，ISII超点阵经EG处理后在10Å附近有两个峰 (见图2–14，2–15)，与伊利石有明显的区别，因此易于区分。问题是%S = 5%的ISII，它与伊利石是非常相似的了。解决的办法是采用参数 (式2–1)。当它为1时才是真正的伊利石。只要还存在膨胀层，(003) 反射经EG处理后必发生变化：变高变窄，于是必大于1，而一般总是小于1的，其结果必然是＞。图2–16生动地描绘了这一点。

　对于 ③，首先用参数确定I/S的存在， 接着再用BB1参数来确定%S值的范围。至于采用BB1参数的注意事项，我们在本节“三.谱图解释”部分谈到了，这里不加重复。
　　　伊利石的XRD鉴定还应包括多型的识别。所谓多型是指存在于层状硅酸盐中一种特殊的一维同质多象现象。伊利石的多型可能更加复杂一些，因为这里不仅涉及到单位晶层 (2∶1层，10Å) 沿c轴排列问题，而且伴随有化学成分的变动。这主要指含量的继续增加与Si/Al值的进一步下降。
　　　伊利石主要有三种多型：① 1Md：单位晶层沿c轴排列无序。非 (001) 衍射峰少且漫散；② 1M：单位晶层沿ｃ轴排列有序，同期仍为10Å，是严格的三维晶体。在XRD谱图上能清楚地观察到3.62Å与3.08Å两个反射。分析表明，图2–16中的“伊利石”(尚含50%的膨胀层) 就属于这种多型。③ 2M1：c轴方向具有20Å周期，故属两层多型。在XRD谱图上不出现 (001)反射，而出现 (002) 反射 (10Å)。樟村伊利石是这种多型的实例，其谱图与白云母 (2M1)十分相似。在—范围有五个相当尖锐的非 (001) 反射峰：3.89Å、3.74Å、3.50Å、3.20Å与2.99Å。Srodon等人系统地总结了伊利石的多型问题，并给出了典型的谱图，感兴趣的读者可读其文章。
　　多型的鉴定应注意三个问题：① 要用相当纯的样品；② 要用粉末压片制样方法取得非(001) 衍射；③ 作为蒙皂石伊利石化产物的伊利石应是1M的。如果在沉积岩中检测到有2M1伊利石存在，人们共识是它是碎屑的。
4. 10Å面积的计算
　　无论采用哪一种定量分析方法，都涉及到对伊利石10Å峰面积的测量问题。其数据的准确性不仅影响到伊利石本身含量，而且还涉及混层比的修正值 (表2–4)。在S–C/S–C演变序列的剖面中，伊利石的10Å峰不受其它矿物峰的干扰，准确测量其面积不成什么问题。然而，在S–I/S–I演变序列的剖面中，在I/S的%S值小于70%之后，10Å峰受I/S峰的干扰越来越严重，有时根本无法确定其半高宽和高度。此时采用现代的计算机技术，应用曲线拟合的方法进行分峰能够较好地解决这个问题。图2–25是一个分峰实例。从图中可以看到伊利石10Å峰受混层I/S的 (001) 与 (002) 反射干扰的情况，而分峰后得到的10Å面积应该是比较可信的。